Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов

Диссертационная работа:

Ву Тхи Дао 0. Осветление гидратированных хлопковых мисцелл методом сорбции : ил РГБ ОД 61:85-5/1203

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

стр.
ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАШШЙ ОБЗОР 7

1.1. Современный уровень производства

хлопка и хлопкового масла 7

1.2. Состав хлопкового масла, качественная
и количественная характеристика сопу
тствующих веществ и их влияние на ка
чество и технологические свойства масла ... 12

1.3. Методы рафинации хлопковых масел ...... 19

ЭКСЖРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ . . 37

  1. Объекты исследования ............ 37

  2. Методики исследования 44

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ,
СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГВДРАШРОВАННОМ ХЛОПКОВОМ МАСЛЕ . . 53

3;1. Исследование красящих веществ гидратирован-

ного хлопкового масла. 53

3.2. Изучение влияния красящих веществ на интен-
сивнлсть окраски гидратированных масел и их
поведения в процессе рафинации 60

  1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХРИИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЛОПКОВОГО ШРОТА КАК СОРБЕНТА 65

  2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ! РАФИНАЦИИ ХЛОПКОВОГО МАСЛА

В МИСЦЕЛЛЕ С ВКЛЮЧЕНИЕМ СТАДИИ СОРБЦЙОШЮЙ ОЧИСТКИ

5.1. Планирование эксперимента и оптимизация

основных технологических факторов .....

5.I.I. Определение.времени отстаивания мисцелл

для отделения отработанного шрота .... 79

5.1.2. Определение влияния концентрации раствора
щелочи на процессы рафинации гидратиро-
ванных миоцелп . . ; . . 81

  1. Выбор основных технологических факторов .... 81

  2. Математическая обработка результатов эксперимента 91

  3. Определение эффективности разработанной технологии .... ......... 94

6. КАЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ОТРАБОТАННОГО СОРБЕНТА

(ШРОТА) КАК ВОЗМОЖНОЙ КОРМОВОЙ ДОБАВКИ 97

7. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕШ СОРБЦИОННОЙ

ОЧИСТКИ ВДРАТЙРОВАННОГО МАСЛА В МИСЦЕЛЛЕ 99

ВЫВОДЫ . 102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 105

ПРИЛОЖЕНИЕ . 124

*

Введение к работе:

Решениями ШТ съезда КПСС поставлена задача неуклонного роста производства продукции пищевой промышленности и улучшения ее качества» В выполнении ее большая роль отводится масло-жировой промышленности»

Основными направлениями развития маслст-жировой отрасли предусматривается дальнейшее совершенствование процессов рафинации с целью повышения качества растительных масел и жиров.

Особое значение приобретают вопросы, касающиеся производства хлопкового масла, связанные с развитием хлопководства и успехами сельского хозяйства в данной области»

Хлопковое масло относится к наиболее используемым видам растительных масел» По объему мирового производства (3,2-3,5 млн» т/год) оно уступает лишь соевому и подсолнечному маслам» В СССР в настоящее время выработка хлопкового масла увеличивается и приближается к 1,0 млн»т. в год»

Сырое хлопковое масло, получаемое в промышленности имеет интенсивную окраску, обусловленную присутствием в масле продуктов изменения госсипола» При рафинации сырого хлопкового масла эмульсионным способом имеют место значительные отходы и потери, находящиеся в прямой зависимости от содержания красящих веществ.

Удаление красящих веществ, оставшихся в рафинированном масле, путем обработки известными минеральными сорбентами дает незначительный эффект» Сложность технологии с использованием минеральных сорбентов связана с отделением масла и регенерацией сорбентов, повышением отходов (за счет большой маслоемкости сорбентов). Нет надежного способа, который позволял бы полностью выво-

дить пигменты из хлопкового масла и получать стандартные по цветности пищевые масла.

Б настоящее время в поставках хлопковых семян масложировым предприятиям наблюдается увеличение доли низкосортных семян. Кроме того, в процессе хранения хлопковые семена, оставшиеся к концу сезона, существенно снижают свои качественные показатели. Рафинация масел, полученных из низкосортных семян известными способами, малоэффективна и требует разработки принципиально новых способов, позволяющих, в отличие от щелочной рафинации, эффективно удалять продукты взаимодействия госсипола с фосфорсодержащими и другими веществами.

Некоторые красящие вещества хлопкового масла устойчивы к действию щелочей и не удаляются в процессе щелочной рафинации, другие же, связанные с фосфором, могут изменяться в процессе рафинации с образованием более интенсивно окрашенных продуктов, остающихся в масле.

Настоящая работа является частью комплексной работы, направленной на совершенствование технологии рафинации хлопковых масел, полученных из семян различного качества.

Как нами установлено, предварительное, избирательное удаление из мисцелл фосфорсодержащих веществ позволяет увеличить выход и улучшить качество рафинированного хлопкового масла. Однако потери и отходы остаются неоправдано высокими из-за необходимости удалеііия остаточного количества наиболее устойчивых красящих веществ, как правило, связанных с фосфором, путем обработки масел высококонцентрированными растворами щелочей, взятых с большим избытком.

Целью настоящей работы является научное обоснование и раз-

работка технологии очистки хлопкового масла, обеспечивающей выведение основного количества красящих веществ до процесса нейтрализации его и достижение повышения выхода и улучшения качества рафинированного тела.

Основными задачами исследования являются:

изучение состава и некоторых свойств красящих веществ,содержащихся в гидратированной мисцелле;

обоснование и выбор метода выведения красящих веществ из гидратированной мисцеллы хлопкового масла;

разработка технологии очистки гидратированных мисцелл хлопкового масла и выявление оптимальных ее параметров.

Выполненныеисследования позволили определить оптимальные условия кислотной активации красящих веществ и процесса сорбции последних из гидратированной мисцеллы хлопковым шротом, разработать режимы нейтрализации отбеленной мисцеллы растворами щелочи концентрацией не более 200 г/л.

На защиту выносятся следующие основные результаты исследования:

данные по составу и свойствам красящих веществ, остающихся в гидратированном хлопковом масле и устойчивых к воздействиям концентрированных растворов щелочей;

обоснование необходимости удаления красящих веществ, оставшихся после гидратации, перед осуществлением щелочной рафинации;

выбор сорбента и активизация его ортофосфорной кислотой;

обоснование необходимости и методики активации красящих веществ путем кислотной обработки гидратированных мисцелл с целью повышения их сорбируемости;

разработанная технология сорбционной очистки гидратированных мисцелл.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Современный уровень производства хлопка И хлопкового масла

По производству хлопка и хлопковых семян Советский Союз занимает первое место. Удельный вес СССР в мировом производстве хлопковых семян 18-20$, а доля США составляет 16$ /78,84 /

Производство хлопка-сырпд и.соответственно^семян хлопчатника растет по сравнению с другими масличными культурами более медленно;

В настоящее время известно 20 сортов хлопчатника, из которых в Советском Союзе наиболее распространены два вида - средневолок-нистый и тонковолокнистый. Характерной особенностью хлопкового семени является наличие в ткани ядра желтого пигмента госсипола. Содержание последнего в семенах колеблется в широких пределах и зависит от условий произрастания семени, от их зрелости и сортовых особенностей. В семенах тонковолокнистого хлопчатника содержится, как правило, при прочих равных условиях, госсипола больше, чем в семенах средневолокнистого хлопчатника / 97 /.

Хлопчатник относится к среднемасличным культурам. Семена, в зависимости от сорта, характеризуются следующими показателями / 86 /.

Щсличность семян - 20-25$

Содержание фосфатидов - 0,6-1,0$

Содержание протеина - 16,8-29,4$

Содержание клетчатки - 12,4-18,7$

Содержание госсипола в ядре семян 0,15-2,86$ / 97,147/.

Основные направления селекции хлопчатника в настоящее время - получение новых сортов, дающих максимальные выходы волокна

и повышение его качества. Однако содержание масла в семенах несколько снизилось / 141 /.

Селекционерами, путем гибридизации дикого мексиканского хлопчатника и промышленного сорта С-4727, выведены сорта Таш-кент-I, Ташкент-2, Ташкент-3. Были выведены сорта AH-40I, ТМ08. Качественные показатели масла перечисленных сортов могут существенно отличаться / 59 /.

Путем радиационного мутагенеза были выведены новые сорта мутанты АН-Самарканд-2, Самарканд-3, Фархад и Иттифок, Скотин, Линия - Л2687, отличающиеся не только хозяйственными качествами (скороспелостью, урожайностью и качеством волокна), но и качеством масла»

В работе / 10 / был изучен состав масла этих сортов. Показано, что масла семян изученных сортов по физическим показателям различаются мало. Содержание фосфатидов колеблется от 0,42$ у сорта Самарканд-3 до 0,74 у Линии Л-2687. По сравнению с сортом Ташкент-1 масло семян новых сортов характеризуется повышенными цветностью, коэффициентом рефракции, числом омыления и особенно кислотным числом. 3&зличен также жирнокислотный состав этих сортов.

В настоящее время выведены безгоссиполыше сорта хлопчатника. В результате опытно-промышленной переработки двух партий таких семян методом прямой экстракции гексаном в режимах близких к общепринятым, было получено светлое масло (2,5 к.ед. при 35 желтых против 20,0 к.ед, при 20 желтых, полученных из обычных семян хлопчатника) и шрот светло-кремневого цвета с хорошим вкусом / 78 /.

Однако семена хлопчатника, с низким содержанием госсилола, позднее вызревают, менее устойчивы к заболеваниям и паразитам,

дают более низкие урожаи» Селекционеры и агрономы продолжают работать над выведением более эффективных сортов хлопчатника»

В настоящее время в маслодобывающей промышленности используются разные методы получения масла из хлопковых семян / 31, 115/.

Одним из них является прессование измельченных хлопковых семян» Жесткие режимы подготовки мезги к прессованию приводят к значительному повышению денатурации белков, образованию мелано-идиновых соединений, к изменениям биологически ценных веществ: токоферолов и фосфатидов / 34,81 /.

Наиболее прогрессивными способами извлечения хлопкового масла являются схемы форпрессование-экстракпия и прямая экстракция.

При форпрессовании получают 70$ масла от общего содержания его в сырье.

Существенным недостатком схемы форпрессование-экстракпия является жесткий режим на стадии прессования, что приводит к ухудшению качества масла и снижению кормовой ценности жмыха.

За последние годы большое внимание уделяется методу комплексной переработки хлопковых семян, с максимальным переводом госсипола в масло и мисцеллу, из которых при обработке антраниловой кислотой выделяют антранилат госсипола, служащий сырьем для получения товарного госсипола / 65,82,103 /.

С целью сохранения в семенах ценных белков и незаменимых аминокислот и предотвращения связывания их с госсиполом, В.П»Ввдхин с сотрудниками / 65,98 / разработал и внедрил технологическую схему, предусматривающую максимальный перевод натив-ного госсипола из семян в масло в процессе маслодобывания с последующим выделением его антраниловой кислотой. Авторами была по-

- 10 -казана возможность перевода до 75$ госсипола из хлопковых семян в масло или мисцеллу на существующем комплексе технологического оборудования маслоэкстракционных заводов. Это имеет важное значение для решения одного из вопросов в системе комплексной переработки хлопковых семян. В своих работах В.П. Вкехин показал, что при оптишльных условиях процесса выведения госсипола в масло и мисцеллу отжатое масло содержит 1,5-2,0$, а мисцелла 0,6-0,8$ госсипола. Качество полученного масла по разработанному режиму, значительно выше ( по содержанию связанного и свободного госсипола, растворенного протеина), чем в случае максимального связывания госсипола.

При переработке хлопковых семян по способу максимального связывания госсипола можно улучшить качество масла и соапсточных жиров, однако при этом увеличиваются потери незаменимых аминокислот (за счет взаимодействия с госсиполом и с сахарами). При переработке хлопковых семян по способу максимального выведения госсипола метионин сохраняется полностью, а содержание лизина уменьшается примерно на 10$ / 28,98 /.

Основным перспективным направлением в производстве растительных масел является внедрение экстракционного способа извлечения масла из семян / 9,81,82,132 /. Преимуществом экстракционного способа является возможность использования более низких температур, что в целом приводит к улучшению качественных показателей масел. Особое значение имеет переход на прямую экстракцию в связи с применением легкокипящих бензинов.

Шрот, получаемый по методу прямой экстракции содержит высокорастворимый протеин, масла имеют низкую цветностью К недостаткам используемых методов относятся: повышение содержания госсипола в шроте, более высокая пластичность шрота, чем при работе

-li-

no схеме форпрессование-экстракция; большая стоимость экстракционного оборудования; сложная настройка технологического процесса и управления им / 78 /.

Авторы работы / 68 / предложили ацетоновую экстракцию хлопковых семян, с промывкой сырого масла водным ацетоном с целью удаления нативного госсипола и последующую рафинацию масла водным аммиаком*

Б работе / 96 / были изучены некоторые особенности действия спиртовых растворов на хлопковую мятку и показана возможность выведения из нее госсипола.

Эти методы, хотя представляют научный интерес, не нашли до настоящего времени промышленного применения,

В последнее время в масло-жировой промышленности внедряется новая технология экстракции хлопкового масла методом многократного орошения в горизонтальных экстракторах / 9,77,128 / Этот метод имеет особый интерес для экстракции сырой хлопковой мятки»

В настоящее время научные исследования, совершенствование техники и технологии переработки масличных культур, направлены на создание условий, при которых наряду с получением растительных масел высокого качества, обеспечивается максимальное сохранение неизменных белков.

Существуют методы извлечения госсиполовых железок из хлопковой мятки с одновременным получением масла /67,98 /. При этом используется смесь гексана с тетрахлорэтиленом, имеющим высокую температуру кипения (121С). Полученное масло содержит от 0,06 до 0,13$ свободного госсипола и от 0,29 до 0,43$ фосфатидов. Шрот содержит максимальное количество растворимых белков, свободных Сахаров, минимальное количество свободного (до 0,01$) и связанного госсипола (до 0,20$ вместо 0,80-1,0$ для обычного шрота).

1.2. Состав хлопкового масла, качественная и количественная характеристика сопутствующих веществ и их влияние на качество и технологические свойства масла

Хлопковое масло по сравнению с подсолнечным и соевым маслами, отличается большим содержанием глицеридов пальмитиновой кислоты до 22$ /12,136,142 /.

В состав глицеридов хлопкового масла входят следующие кислоты (в %):

Пальмитиновая - 20-22

Стеариновая - 2,0

Арахиновая - 0,1-0,6

Миристиновая - 0,3-0,5

Олеиновая - 30-35

Линолевая - 40-45

Хлопковое масло содержит свободные жирные кислоты, красящие вещества, фосфатиды, продукты окисления и другие сопуствующие вещества.

Существенной особенностью, отличающей семена хлопчатника от других видов масличного сырья, является наличие в них специфических пигментов группы госсипола, которые локализуются в гос-сиполовых железках. В процессе маслодобывания эти пигменты переходят в масло. Наличие этих пигментов и их продуктов изменения придает хлопковому маслу темно-красную, коричневую окраску.

В работе / 32 / авторы подчеркивают наличие корреляции между содержанием госсипола в семенах хлопчатника и их маслич-ностью, и в связи с этим выделяют роль госсипола в маслообразо-вательном процессе. Другие отвергают наличие такой корреляции вообще / 67 /. Ими высказано предположение, что физиологическая

- ІЗ -

роль госсипола связана с его антиоксидатными свойствами,

Госсипол является токсичным для организма животных; Б больших дозировках он является клеточным, сосудистым и нервным ядом, вызывающим воспалительные процессы в тканях. Полагают, что токсичность некоторых хлопковых жмыхов и шротов вызывается присутствием в них свободного госсипола. Содержание до 0,02$ свободного госсипола в хлопковых жмыхах и шротах не оказывает заметного влияния на животных, от 0,02$ до 0,05$ оказывает сравнительно слабое действие, а 0,15-0,20 может вызвать сильное отравление

/67/.

Госсипол имеет следующее строение / I / :

С^н ОН ОН С^н

Н3С СК5 НзС ^cri3

Наличие двух гидроксильных групп обеспечивает госсиполу высокую реакционную способность. Он может взаимодействовать с другими компонентами масла ( с фосфатидами, аминокислотами и т.д.) в процессе его хранения и переработки. Некоторые производные госсипола не взаимодействуют со щелочью, что затрудняет процесс переработки хлопкового масла с целью получения высококачественного пищевого продукта.

При переработке хлопковых семян экстракционным и прессовым способами происходят ( под влиянием тепла, влаги, давления, кислорода воздуха и других факторов) многочисленные превращения госсипола.

Б настоящее время можно выделить следующие основные типы превращений: взаимодействие госсипола с аминокислотами, с белковыми веществами, с фосфатидами, а также различные превращения

госсипола под влиянием тепла и кислорода воздуха»

В ходе получения масла происходит связывание госсипола с белковыми веществами, реакция идет с участием альдегидных групп госсипола и свободных аминогрупп белковых веществ. Такое взаимодействие широко используется для инактивации свободного госсипола в жмыхах и шротах.

Было показано, что фосфатиди подобно свободным аминокислотам и белковым веществам, могут взаимодействовать с госсиполом / 98 /.

Реакция взаимодействия госсипола с фосфатидами в присутствии воды имеет отчетливый температурный порог при Ю5-110С. В безводной среде отчетливого порога нет, реакция с заметной скоростью начинается уже при 60С, с наибольшей скоростью проходит в интервале температур 80-I20C / 67 /.

Среди продуктов изменения госсипола, образующихся под действием тепла, обнаруживаются ангидрогоссипол, оксипроизвод-ные различного состава и строения. Большинство этих продуктов более интенсивно окрашено, чем исходный госсипол. В.П. Ежехиным / 98 / также было показано, что многие, из числа образующихся, вещества имеют пониженные (по сравнению с госсиполом) числа нейтрализации или вообще не способны взаимодействовать с водными и спиртовыми растворами щелочей. Потеря кислотных свойств одним или обоими гидроксилами госсипола, находящимися в орто-положении к карбоксильной группе в таких производных связана с исчезновением (отщеплением или блокированием) одной или двух свободных карбонильных групп, расположенных по соседству с указанными гидроксилами.

В работе / 67,98 / авторы подчеркивали, что сам госсипол и некоторые его производные, например, ангидрогосешюл могут

взаимодействовать с радикалами жирных кислот, содержащими этиленовые связи в сопряженном положении с образованием интенсивно окрашенных, устойчивых и очень хорошо растворимых в масле и гидрофобных растворителях соединений.

При хранении образцов масла, содержащих фосфатиды и госсй-пол может идти накопление продуктов их взаимодействия. Данные / 20 / показывают, что в отсутствие фос$атидов при хранении при 15-20С также происходит уменьшение количества нативного госсипола.

В ряде работ / 36,100,116 / было показано, что интенсивная окраска сырых хлопковых масел обуславливается не госсиполом, а продуктами его изменения и взаимодействия с другими веществами хлопковых масел. Окрашивающей способностью обладают продукты превращения госсипола, не содержащие свободных кислотных и аль-* дегидных групп, продукты конденсации и продукты взаимодействия с фосфатидами / 100 /.

В железках, кроме госсипола, содержатся еще некоторые пигменты, в ча^гности госсипурпурин, его содержание в железках от 0,15-6,32$ (от массы железок) /36, 99 /, по-видимуму госсипурпурин является продуктом превращения госсипола.

Госсифульвин и госсикаэрулин являются продуктами превращения госсипола, так как эти пигменты обнаружены только в семенах хранившихся в неблагоприятных условиях или в продуктах переработки их / 36,67 /.

В связи с вышеуказанным положением, госсшюл (особенно его продукты превращения) сильно влияет на технологические свойства хлопковых масел, ухудшает качество масла, жмыхов, шротов, а также хлопковых фосфатидных концентратов.

Поэтому разработка промышленных способов выведения госсипо-ла и его производных из семян и масел представляет большой практический интерес.

Большую группу сопутствующих веществ хлопкового масла составляют фосфатиды.

При переработке масличных семян прессовым или экстракционным способами, свободные фосфатиды извлекаются вместе с маслом / 155 / Связанные фосфатиды под влиянием тепловых воздействий, влаги и растворителя частично высвобождаются из комплексов и тоже переходят в масло* Содержание фосфатидов в маслах {%), полученных по различным технологическим схемам различно / 103 /

в экстракционном масле 2,0-2,5

в экспелерном 1,4-1,9

в форпрессовом 0,5-1,5

в маслах, полученных прямой экстракцией 1,3-1,6

Известно, что положительным, биологическим действием и полезными для пищевой технологии свойствами обладают преимущественно фосфатиды в нативном состоянии» Продукты нежелательных изменений фосфатидов, значительно ухудшают их качество и ограничивают область применения в пищевой промышленности.

Фосфолипиды по данным ряда работ / 101,120 /, в основном находятся в связанном состоянии.

Особый интерес представляет взаимодействие фосфолипидов с белками / 30,101,102/,

В условиях переработки семян на прессовых и экстракционных заводах фосфатиды могут взаимодействовать с сахарами. Процесс взаимодействия фосфатидов с сахарами проходит через несколько стадий и приводит к образованию многих разнообразных веществ, которые объединяют под названием меланофосфатидов / 104 /.

Меланофосфатиды образуются в ходе извлечения масла прессованием, при дистилляции мисцеллы при хранении горячих масел, сушке фосфатидных концентратов.

Было показано / 98,104 /, что при нагревании редуцирующих Сахаров с фосфатид aj/м в присутствии воды или в масляной среде образуются темноокрашенные продукты - меланофосфатиды, интенсивно поглощающие свет в области 248-300 нм и 400-450 нм.

Меланофосфатиды увеличивают интенсивность окраски нерафинированных масел, обусловливают темнокоричневую окраску промышленных фосфатидных концентратов и специфические (часто неприятные) вкус и запах. Образование меланофосфатидов может происходить со значительной скоростью в интервале 60-140С. Чем выше температура при извлечении масла прессовым способом и при дистилляции мисцеллы, чем длительнее тепловые воздействия, тем больше накапливается в масле меланоидных соединений / 104 /.

Как указано выше фосфатиды легко взаимодействуют с госси-полом. При нагревании госсшюла с обезжиренными ацетоном фосфатидами образуются интенсивно окрашенные соединения различного состава и свойств, сильно поглощающие свет в области 245-300 и 620 нм» содержащие азот и фосфор / 98,105,106,107 /. Гоесифос-фатиды образуются в разных количествах при жарении мезги, дистилляции мисцеллы и при хранении нерафинированных масел. Госси-фосфатиды увеличивают интенсивность окраски хлопкового масла. Одни типы госсифосфатидов не гидратируются, другие наоборот, при действии воды выводятся из масла, сообщая фосфатидной эмульсии интенсивную окраску.

В зависимости от условий проведения процесса могут образоваться одно или двухзамещенные госсифосфатиды. Одновременно гос-сифосфатиды, в которых сохранена в свободном состоянии одна гос-

сипольная альдегидная группа могут дальше взаимодействовать с веществами, имеющими первичные аминогруппы.

Образование госсифосфатидов затрудняет процесс гидратации водой из-за потери гидрофильности фосфатидов. Обработка антра-ниловой кислотой позволяет удалить из масла госсшюл* однозаме-щенные госсифосфатиды и нейтральные производные госсипола / III /.

В связи с тем, что в -состав фосфолипидов масла семян хлопчатника входят ненасыщенные жирные кислоты / 97 /, при переработке семян жирнокислотные радикалы фосфолипидов могут претерпевать существенные окислительные изменения / 98 /

В работе / 57 / авторы показывали, что потемнение фосфатидов вследствие окислительных процессов идет с достаточно высокой скоростью даже при невысоких температурах в присутствии кислорода воздуха*

В ходе технологического процесса извлечения масла происходит либо интенсивное окисление жирнокислотных радикалов фосфолипидов, либо селективное извлечение фосфатидов различной степени окисленности / 98 /.

Таким образом, всякие изменения фосфолипидов при переработке семян приводят к ухудшению цветности масла.

Кроме вышеуказанных сопутствующих веществ, в хлопковом масле были обнаружены также пигменты группы хлорофилла и каротиновдов. Количество каротиноидов в нерафинированных экстракционных маслах из нормальных семян колеблется в пределах 0,301-0,392, в сырых прессовых маслах 0,225-0,302 мг на 100 г, масла

В ряде работ / 36,83 / было указано, что наличие феофити-нов - (производных хлорофилла) придает маслу серо-зеленый оттенок. Эти пигменты плохо выводятся из масел при щелочной рафинации.

Предполагается, что причиной высокой цветности рафинированных и отбеленных масел являются госсифосфатиды и феофитины.

Таким образом, в хлопковом масле присутствуют основные пигменты группы госсшюла (госсипол, госсифосфатиды, госсифеофи-тины), продукты его изменения, каротиноиды, хлорофиллы и их производные.

Следует отметить, что наличие вышеуказанных групп сопутствующих веществ делает хлопковое масло труднорафинируемым.

1,3. Методы рафинации хлопковых масел

В работах / 43,122,128 / показано, что в процессе дистилляции, особенно на последней стадии, идет интенсивное образование меланоидиновых соединений, госсифосфатидов, пигментов, которые имеют значительно большую интенсивность окраски, чем исходные продукты.

Рафинация хлопкового масла после дистилляции мисцеллы проходит менее эффективно вследствие изменений, которые возникают в комплексе сопутствующих веществ, в результате воздействия на мис-целлу высоких температур. По этой причине является более предпочтительным осуществление рафинации перед процессом дистилляции мисцеллы. Варианты такого метода рафинации и будут рассмотрены в настоящем разделе.

Еще в 30-х годах была сделана попытка нейтрализации хлопковой мисцеллы едким натром непосредственно после экстракции,

В качестве растворителя были использованы ацетон, гексан, бензин и различные их смеси / 17,122,152 /, Для очистки пищевых масел использовали метод жидкостной экстракции этиловым спиртом. Извлечение госсшюла из масла и мисцеллы осуществляли обработкой

водным раствором буры / 26 /.

Вопросу рафинации хлопкового масла в мисцелле был посвящен ряд работ / 66,93,94,122,130,134 /. В результате были предложены различные решения ее совершенствования.

Известны также работы зарубежных авторов по рафинации хлопкового масла в мисцелле / 125,152 / Так, предлагаемый фирмой Еанчерс, метод рафинации начинается еще при жарении мятки и проводится путем добавления к мезге гранулированной углекислой соды с целью регулирования кислотности сырого хлопкового масла в желаемых пределах и для набухания гидрофильных веществ. Затем полученную мисцеллу (концентрацией 50$) нейтрализуют каустической содой без подогрева.

Рафинация по схеме фирмы Санбра / 125 / в сущности представляет собой двойную нейтрализацию хлопковых мисцелл.

Из перечисленных методов, распространенных в США. наиболее высокий выход получает метод Ранчерс.

В процессе щелочной рафинации наряду с омылением свободных жирных кислот происходит образование госсиполатов натрия, гидролиз фосфатидов, красящих веществ, поэтому расход щелочи в 2-4 раза превышает количество, необходимое для нейтрализации жирных кислот. / III /. Большой избыток щелочи, вводимый в мисцеллу ввиде концентрированного раствора, приводит к омылению нейтрального жира.

Поэтому, чтобы избежать больших избытков щелочи более целесообразно госсипол и красящие вещества удалять из мисцелл перед проведением процесса нейтрализации.

Существующие методы щелочной рафинации масел в мисцелле не предусматривают предварительной гидратации, что объясняется отсутствием удовлетворительных технологических решений этого процесса. Фосфатиды в мисцеллах концентрацией до 8С$ устойчивы к

действию различных гидратирующих агентов, поэтому нужная глубина гидратации мисцелл не достигается / 27 /.

Присутствие фосфатидов ухудшает технологические свойства масел, что выражается в затруднениях на последующих этапах их переработки: рафинации и гидрогенизации / 128,143 / Фосфатиди блокируют активные центры сорбента, снижая его сорбционные свойства при отбелке, отравляют катализаторы при гидрогенизации.

Установлено, что при адсорбционной очистке хлопковой мис-целлы наряду с сорбцией пигментов группы госсипола и снижением цветности масла, наблюдается интенсивная сорбция фосфорсодержащих веществ. Это приводит к необходимости применения большого количества отбельной глины для осветления сырой хлопковой миспел-лы / 93 /.

Предварительное выведение фосфатидов облегчает последующие стадии рафинации; позволяет получить соапсточные жиры более высокого качества, чем это достигается при наличии в соапстоке фосфорсодержащих веществ / III /. Кроме этого фосфатиды могут быть использованы в качестве кормового продукта / 86 /.

На основе высокой поверхностной активности фосфатидов разработаны способы удаления их из мисцеллы совместно с красящими веществами путем сорбции на минеральных сорбентах. При этом фосфатиды теряются безвозвратно / 38 /.

Исследования, проводимые в ІШИ / 147 / по выведению фосфорсодержащих веществ из мисцеллы с использованием поверхностно-активных веществ показывают возможность удаления из мисцеллы более 70$ фосфатидов от исходного содержания. При этом, наряду с гидратируемыми формами фосфатидов, выводятся негидратируемые, связанные с госсиполом.

Несмотря на то, что предварительная гидратация мисцелл хлопкового масла раствором ПАВ позволяет снизить потери нейтрального жира, они все-таки превышают потери при рафинации светлых масел.

Причиной этому являются красящие вещества, остающиеся в мисцелле после гидратации, для разрушения которых необходимо при рафинации использовать высококонцентрированные растворы щелочи,

В работе / 164 / указано на необходимость удаления производных госсипола и продуктов его изменения до нейтрализации. Предварительное удаление из сырого хлопкового масла госсипола и продуктов его превращений позволяет при нейтрализации получить более светлую окраску нейтрализованного хлопкового масла, повысить выход рафинированного масла и снизить расход едкого натра / 164 /.

Известно большое количество работ по сорбционной очистке масел и мисцелл / 5,6,7,29,87,90,124,133,135,149 /.

В начале века в качестве адсорбентов для очистки жиров и масел применяли костный уголь. Затем для обесцвечивания жиров и масел стали использовать материалы минерального происхождения / 75 /

До недавнего времени масла осветляли отбельными глинами в аппаратах периодического действия с отделением земли на обычных рамных фильтрпрессах. В последние годы все шире внедряются схемы непрерывной отбелки, в которых используются более усовершенствованные фильтры. Примером осуществления непрерывного процесса отбелки могут служить установки типа "Десмет", "Окрим", "Спейшим" / 125 /.

По использованию адсорбента, применяемые схемы обработки масел разделяются на 2 типа: с неподвижным слоем адсорбента и

с движущимся слоем / 64 /.

Б масло-жировой промышленности используют метод контактной обработки масла небольшим количеством активированной земли / 137 /. Еазличные варианты отличаются по : температурным режимам процесса, количеству применяемого сорбента, продолжительности контактирования. Но при этом не всегда удается получить масло требуемого осветления.

Для повышения эффективности удаления красящих веществ, улучшения условий фильтрации, а также ограничения изомеризующе-го действия отбеливающей глины на масло, более целесообразно проводить процесс отбелки в мисцелле.

На адсорбционную способность сорбентов, помимо химической природы и их молекулярной структуры, влияют также величина поверхности, количество сорбента, температура и продолжительность контактирования сорбтива и сорбата / 2,3,143 /.

Для адсорбционной очистки хлопкового масла в мисцелле было предложено много вариантов с применением как природных / 29,56, 58,71,80 /, так и синтетических / 51,151 / сорбентов. В работах / 5,80 / в качестве сорбента для очистки хлопкового масла авторы использовали природную глину на стационарных колонках.

Было описано осветление хлопкового масла цеолитами, ионообменными смолами, бентонитами / 134,135 /.

В работе / 91 /, авторы показали принципиальную возможность очистки хлопкового масла путем последовательной обработки мис-целлы силикагелем и ионообменными смолами.

Маркман А.Л. с сотрудниками использовали в качестве сорбентов полиамидные смолы / 69 /. Однако проведенные ими работы не вышли за рамки лабораторных. Прежде всего это связано с тем, что во всех случаях очистку предлагалось вести при помощи ста-

ционарного слоя адсорбента, регенерация которого представляет значительные трудности. Кроме того, при применении ионообменных смол для очистки масел увеличиваются потери за счет высокой их маслоемкости, ухудшаются гидродинамические условия процесса.

Осветление мисцелл хлопкового масла с помощью силикагеля позволяет получить масло стандартное по цветности, но не по кислотному числу / 91 /.

Обычная отбельная земля, даже после активирования, не в состоянии удалить полностью пигменты хлопкового масла. Для госсипола и ряда его производных характерны достаточно прочные внутримолекулярные водородные связи, препятствующие возникновению хемосорбционных связей вещество-сорбент, это является причиной того, что адсорбционная рафинация, проведенная по обычной схеме не дает хороших результатов / 39 /.

Адсорбционная рафинация хлопкового масла особенно распространена в США, там в настоящее время широко используется в качестве отбеливающего агента окись алюминия. Однако активированная окись;, алюминия удовлетворительно сорбирует красные пигменты и практически не снимает зеленые (хлорофилоподобные). Для их удаления к окиси алюминия прибавляют определенное количество активированного угля. Прибавление активированного угля затрудняет процесс фильтрации. Для улучшения эффективности отбеливания активированную окись алюминия подвергают специальной обработке путем пропитывания 5-1С$ раствором различных кислот (серной, фосфорной, соляной) или солей / 45 /.

В работе / 51 / было показано, что некоторые типы цеолитов, имеющих микропоры размером 4-3 нм, не обладают адсорбционной активностью по отношению к госсипольному комплексу и не могут быть использованы для очистки хлопкового масла, но прак-

тический интерес представляют отдельные марки цеолитов (NaM, NaK9), способные селективно извлекать из масла фосфатиды, сохраняя свободные жирные кислоты и не проявляющие изомеризирующе-го эффекта. Авторы при этом указывали, что алюмосиликаты наряду с несколько большей емкостью по свободным жирным кислотам обладают худшими адсорбционными свойствами по отношению к красящим веществам.

Еафинапия хлопковой мисцеллы с применением ионообменных
и молекулярных сорбентов изучена в работах / 91,135А В резуль
тате использования анионита ЭДЭ-10П и силикагеля СКС было уста
новлено, что при оптимальной концентрации мисцеллы 10-13$ и
расположении сорбционных колон: анионит-силикагель-анионит,
можно получить низкое кислотное число и цветность

мисцеллы, а также наиболее выгодно разделить свободные кислоты и красящие вещества на ионообменных смолах и молекулярных сорбентах.

Была предложена методика препаративного выделения чистого госсипола из прессовых масел, содержащих заметные количества этого пигмента в нативном состоянии. В качестве сорбента были использованы отходы капронового производства зерненная полиамидная смола, растворитель - петролейний эфир / 69 /.

В ряде работ предлагается использовать ионообменные смолы для выведения из хлопкового масла свободных жирных кислот и госсипола / 108,109,135,176 /.

При изучении влияния метода облагораживания на качество хлопкового масла авторы / 21 / показали, что при отбелке в обычных условиях возврастающим количеством глины (до 2-5$) повышается содержание триенов в маслах, а дальнейшее увеличение количества глины не вызывает роста количества триенов, но даже несколько снижает их содержание.

Исследования ряда авторов показали, что появление сопряженных систем в маслах, обработанных отбельными глинами, обусловлено наличием на поверхности глин протонов (Н*), которые в основном ответственны также за отбеливающий эффект, связанный с хемосорбционными процессами.

В работе / 73 / было показано, что при обработке масел отбельными глинами наряду с удалением из них окрашенных веществ, протекают процессы превращения первичных продуктов окисления с образованием не только изомеров линолевой кислоты с сопряженными двойными связями, но и карбонильных соедашений. Содержание карбонильных соединений и изомеров линолевой кислоты с сопряженными двойными связями в отбельных маслах возрастает с 1,35 до 6,7 мг$, такой высокий прирост не может быть обусловлен превращениями только перекисных соединений и говорит о протекании интенсивных процессов во время отбелки, с образованием и последующим превращением первичных продуктов окисления»

В работе / 5 / при проведении отбеливания нейтрализованного хлопкового масла, авторы заметили, что повышение температуры более 90С приводит к отрицательному эффекту. Это обусловлено дополнительным образованием темноокрашенных производных госсипола.

В процессе адсорбционной рафинации изменяются и некоторые биологические активные компоненты масел, в частности, стеролы и каротиноиды. Окисление масел приводит к значительному ухудшению органолептических свойств и снижает их физиологическую ценность. В процессе отбеливания частично происходит гидролиз жиров в результате чего незначительно растет кислотное число. Кроме того, обработанные активированными сорбентами масла приобретают иногда землистый запах / 22,75 /.

Таким образом, анализ литературной информации показывает, что применение синтетических и минеральных сорбентов имеет целый ряд существенных недостатков, исключить которые при их применении не представляется возможным; Кроме того, эффективность сорбцион-ной очистки зависит не только от природы сорбента, но и от состояния пигментного комплекса.

Ионизация функциональных групп, таутомерные перегруппировки и конформационные изменения молекул красящих веществ при изменении рН во многих случаях улучшают их сорбируемость.

Красящие вещества, оставшиеся в мисцелле после гидратации представлены: госсифосфатидами, госсифеофитинами и другими продуктами глубокой деструкции госсипола» Некоторые из них активируются реагентами кислотного характера, в результате чего приводятся в состояние, в котором легко взаимодействуют со щелочью, с образованием растворимых в водной фазе или сорбируемых на соапстоке веществ.

Известно в работе / 67 /, что некоторые госсифосфатиды склонны к обратимым таутомерным превращениям при изменении рН среды:

CH^OCOR^ C^OCOR^ СН2 0COR1

сносок ^ !ihocor2 сносок,

он I 2 ЛН

I сг

н-с

о=Л/\.

IF снз

(2) (3)

Н 1ST—сн2_сн2

Госсифосфатиды, имеющие азометиновую структуру (-СН= N -) (форма I), легко гидролизуются кислотами, в результате чего высвобождаются госсипол и фосфатиди, последние могут удаляться при последующей щелочной рафинации»

Соединения, имеющие в своем составе сложную эфирную группировку гидролизуются в кислой среде легче, чем в щелочной даже в присутствии большого избытка щелочи.

Пальмитиновокислые эфиры госсипола сильно окрашивают масло и с трудом выводятся из него при щелочной рафинации / 67 /.

Спектральный анализ / 106 / показал, что продукты взаимодействия госсипола и фосфатидов устойчивы в щелочной среде и легко изменяются при переходе рН от щелочной до кислой.

Как отмечалось нами ранее осуществление гидратации хлопковых масел в мисцелле с применением ПАВ позволяет убрать из масла основную часть фосфорсодержащих веществ, снижает тем самым нагрузку на сорбент в последующем процессе сорбщонной очистки.

Существующие методы химического воздействия, приводящие к осветлению жиров могут быть связаны с внутримолекулярной перегруппировкой красящих веществ и реакции присоединения.

Бисульфитный метод может быть представлен реакцией:

(во избежание диссоциации альдегидбисульфитного соединения бисульфит необходимо задавать с избытком). Этим объясняется недостаточный эффект метода при осветлении черного хлопкового масла, содержащего измененные формы госсипола / 143 /.

Наиболее труднорафинированные масла перед щелочной нейтрализацией обрабатывают минеральными кислотами для удаления слизи и части красящих веществ. Как показала практика кислотная обра-

ботка таких масел эффективнее двойной щелочной рафинации / 137, 143 Л

Имеются работы / 171,172,173 /, в которых для кислотной обработки в качестве реагента предлагается использовать щавелевую, концентрированную соляную кислоты. Однако обработка масел этими кислотами сопровождается отрицательными явлениями: этери-фикацией, изомеризацией, потемнением масел, поэтому не имеет практического применения»

Наиболее распространенное применение получила концентрированная фосфорная кислота / 49,61,139,156,162 /.

В результате проведения рафинации с различными минеральными кислотами авторы / 162 / пришли к выводу, что фосфорная кислота эффективно воздействует на нежировые примеси, оставаясь инертной по отношению к глицеридам.

Однако механизм действия фосфорной кислоты на красящие и фосфорсодержащие вещества до настоящего времени не выяснен и ее применение не регламентировано.

Предполагалось, что эффект кислотной обработки вызван гидролизом в кислой среде некоторых фосфатидов с превращением их в легкоудаляемые при нейтрализации соединения.

Имеются указания, что кислотная обработка разрушает Са, Щ, производные фосфатидов и способствует переводу негидратируемых фосфотидов в более полярную форму, которая выводится из масла

/8 А

Фософрная кислота растворяется в маслах и не выделяется при отстаивании или центрифугировании. Растворимость фосфорной кислоты повышается с повышением температуры обработки масла, при этом фосфорная кислота может участвовать в сложных химических процессах, в частности взаимодейтсвовать с фосфатидами,

- зо -

вызывать кислотный гидролиз сложных эфиров, участвовать в пере-этерификации сложных эфиров, этерификации эпоксисоединения и пр. / 53,61 /.

Если активность фосфорной кислоты по отношению к фосфатидам играет положительную роль, то взаимодействие фосфорной кислоты с эпоксисоединениями приводит к образованию оксифосфатных производных,' затрудняет отделение фосфорной кислоты из масла.

Для облегчения отделения продуктов взаимодействия фосфорной кислоты от масла в настоящее время фосфорную кислоту вводят в масла на носителе. В качестве носителя используют минеральные сорбенты / 53 А

Нанесение кислот на поверхность минеральных сорбентов в целом повышает эффективность удаления красящих веществ из хлопковых масел, но проблема регенерации и последующего повторного использования отработанных сорбентов в данном случае ставится еще более острой»

В этом смысле было бы перспективным использовать в качестве сорбентов вторичные материалы, например, шрот, полученный после экстракции, который, как известно, обладает гидрофильными свойствами и способен сорбировать из масел влагу и гидрофильные компоненты.

В литературе известно использование подсолнечного жмыха, соевого шрота и растительного белка для очистки растительных масел и сорбции гидрофильных систем / 48,72,146 А

Сорбционные свойства белка основываются на способности поверхности белковых частиц образовать.нековалентные ионные связи с веществами имеющими полярные функциональные группы.

Благодаря своим полярным группам белки способны взаимодей-

- ЗІ -

ствовать с свободными жирными кислотами, неомыляемыми веществами, продуктами окисления и другими растворимыми в органических растворителях веществами / 98,141 / Причем энергия сорбционно-го взаимодействия молекул отдельных групп липидов с белковыми веществами не одинакова*

Более сильно удерживаются белковыми веществами неомыляе-мые, фосфатиди и глицериды, содертащие окисленные остатки жирных кислот / 101 /.

В работе / 141 / были показаны возможные взаимодействия между полярными лшщцами и белками. Фосфатиди взаимодействуют с белком своими фосфатными группами и четвертичными атомами азота (фосфатидилхолин и фосфатидилэтаноламин) Свободные жирные кислоты реагируют карбонильными группами. Возможно взаимодействие за счет поляризации, например, группа - СН2 под действием заряда фосфатного иона, расположенного на близком расстоянии поляризуется, образуя диполь, который притягивает к фосфатному иону:

\н-& \ \

г V ( сн2-сн

см2-\ / ; ^н2- 0 0

Рч I Я

6он ( /Vch й^сн3з

СИо і I 2 о

снг 1

си і VH2 сн2

Возможные типы связей между липидами и белком:

Особый интерес представляет взаимодействие белков с липидами, подвергнутыми глубокому окислению. Связь белок-липид может образоваться через водородные мостики.

Такая связь возникает между -Н и -ОН группами белка и карбонильными группами окисленных жиров, или между -ОН и -ООН группами окисленных липидов и карбонильными группами белка /70/.

Подобно фосфатидам, белковые вещества могут легко взаимодействовать с госсиполом. При этом, взаимодействие осуществляется с участием альдегидных групп госсипола и свободных аминогрупп белковых веществ.

Конформапионные изменения (денатурирование) белка облегчает комплексообразование / 16,141 /.

Изменения конформации бывают весьма различны по своим

масштабам: они могут быть ограничены локальными участками биомик-ромолекул, а могут нарушать всю их пространственную структуру.

Стабильность структуры белков зависит от природы окружающей среды (температура, рН ионной силы) / 16,23 /.

Аминокислоты, полипептиды, белки в известной области рН находятся в растворе в виде ионов, несущих одновременно положительные и отрицательные заряды, т.е. в виде дшголярных ионов. Моноамино-монокарбоновые <* -аминокислоты находятся в таком состоянии в интервале рН 3*8. Их структуру можно представить химической формулой: H5NRcoo / 42 /.

Заряженные боковые цепи белков обычно находятся на поверхности молекул, только в некоторых случаях боковые цепи участвуют в образовании внутренних молекул. Внутренняя часть белка содержит много полярных групп, однако в нативном состоянии белка они недоступны для реагентов / 144 /.

В кислой среде молекулы белка, видоизменяя четвертичную, третичную и вторичную структуры переходят в развернутое состояние, в котором пептидные цепи беспорядочным образом распределяются среди липидных полярных групп и легко взаимодействуют с ними / 62 /.

Анализ гиббосовской свободной энергии (Л

Разность свободной энергии свернутого и нативного, денатурированного состояний равна Д&ч*пь = ^наг~ ^««.т. , тогда как разность связывающих энергий цепей:

константа равновесия

g _ число цепей в нативном состоянии

число цепей в денатурированном состоянии

и задается уравнением:

и,чпь

где AS^n6 = sHaT - s^MaT. играет решающую роль.

Из приведенной зависимости видно, что состояние денатурированных полипептидных цепей менее упорядочно, чем состояние нативных цепей.

Состояние белковой цепи при данной температуре зависит от значения абсолютных величин Ah^erlb и Лв^пь

В работе / 72 / при наблюдении сорбции красителей соевым шротом, авторы заметили, что в нативном состоянии значительное число реакционных групп белка недоступно для этих красителей из-за экранирующего эффекта третичной структуры. При денатурации экранирующие группы становятся более доступными. Авторами было показано, что массовая доля красителя, связанного белком значительно больше в случае использования тестированного соевого шрота в качестве сорбента, чем использование нетостирован-ного шрота.

Для разрушения структуры белка с целью увеличения на поверхности белковых частиц количества заряженных боковых аминокислот можно использовать кислотную обработку. Из всех минеральных кислот наиболее подходящей для этой цели является фосфорная кислота. По сравнению с другими минеральными кислотами

( азотной, серной и соляной) она является слабой кислотой и принадлежит ко второму классу Ю(0Ж)т . Фосфорная кислота характеризуется маленьким значением константы диссоциации Kd = 0,75 ЛСГ2.

В соответствии с силой кислот, изменяется их способность к конденсации и образованию межмолекулярных водородных связей. Очень сильные кислоты конденсируются с большим трудом.

Кроме того применение фосфорной кислоты в пищевой промышленности разрешено Минздравом СССР.

Таким образом, с учетом положительного влияния кислотной обработки на удаление красящих веществ хлопкового масла и сорб-пионных свойств белка, нами были проведены исследования с целью разработки технологии сорбпионной очистки гидратированных мис-целл хлопкового масла с предварительной обработкой их фосфорной кислотой, нанесенной на шрот.

Основное преимущество применения шрота, обработанного фосфорной кислотой, в качестве сорбента заключается в том, что решается задача удаления и активации красящих веществ перед процессом нейтрализации с одной стороны и исключена необходимость регенерации сорбента, с другой стороны, так как шрот после сорбции на нем фосфорсодержащих веществ может быть использован в качестве добавки в рацион животных.

Задача настоящей работы заключается в изучении состава и свойств красящих веществ гидратированного хлопкового масла их поведения при различных воздействиях на мисцеллу в процессе ее получения и рафинации для разработки эффективной технологии выведения красящих веществ из хлопковых.масел перед стадией щелочной рафтнации с целью умягчения ее режимов и снижения

за счет этого потерь хлопкового масла, улучшения его качества, получения светлых легкоперерабатьшаемых соапстоков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: 2.1. Объекты исследования

Исследования проводили на Кокандском МЖ, работающем по схеме форпрессования-экстракция по технологии максимального связывания госсипола с гелевой частью семян.

В качестве объектов исследования использовали масла из мисцеллы, гидратированной в цехе КОМ и в лабораторных условиях по технологии, разработанной ОНИЛ ЫШ.

Основные качественные показатели некоторых партий гидратированной мисцеллы, полученной из семян разных технических сортов, приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Качественные показатели гидратированных хлопковых масел

:общее содержание :госсипола :и его про-изводных

В : Цветность:Кислот-пар-: по Лови- :ное чистий :бонду при:ло,

:35 жел.в : мг КОН

: і см :

Перекис-ное число,% I

Содержание, %

:<осфатидов :неомыля-:в пересче- :емых ве-:те на стеа-:ществ :роолеолеци-: : тин

Из таблицы видно, что масла выделенные из гидратированных мисцелл различаются по кислотному числу, цветности и содержанию сопутствующих веществ.

Кислотные числа колебались в пределах от 3,60 до 13,6 мг КОН, цветность в пределах от 15 до 25 красных единиц при 35 желтых в слое I см. Содержание фос<|атидов в гидратированных маслах наблюдалось в пределах от 0,11 до 0,35 %. Отмечено небольшое значение перекисного числа от 0,01 до 0,03 % ^.

Для характеристики масел были сняты спектры в ультрафиолетовой и видимой областях. Спектры некоторых образцов масел приведены на рис. 2.1 и 2.2.

По характеру все спектры гидратированных масел близки, но отличаются по содержанию продуктов окисления, госсипола и его производных. Наличие максимумов поглащения в области (40,8--33,3) 103см ( 245-300 ни) обусловлено присутствием госсифос-фатидов. Щксимум при ( 27,3-26)«103см ( 366-384 нм) свидетельствует о наличии свободной альдегидной группы, по всей вероятности в исследуемых маслах присутствуют однозамещенные госси-фосфатиды. Эта эе полоса может быть обусловлена наличием производных госсиполов: госсипурпурина и госсикаэрулина, которые образуются в процессе жарения хлопковой мятки / 67 /. Производственные образцы хлопковых масел имели интенсивную окраску, обусловленную наличием разнообразных продуктов изменения госсипола. Поэтому наблюдалась высокая интенсивность поглащения в видимой области спектра, в частности интенсивное поглащение в области (25-20) . 103см (400-500 нм) обусловлено наличием соединений госсипола с аминогруппами аминокислот, содержащихся в хлопковом масле.

Следует отметить, что при гидратиции масла в мисцелле

л ЮООсМ

Рис. 2*1 УФ-епектры'гидрйїированннх хлопковых масел» I; Масло 5-ой партии

  1. Масло 6-ой партии

  2. Масло 8-ой партии 4* Масло 1-ой партии

-:40 -

і'

4,S

1,2

1,1

1,9 9,3

0,5

«2

0.»

-0,1

28 X 24 22 го <8~

t6 14

a IQOO CM

Рис» 2.2 Видшше спектры гидратированных хлопковых масел

1. Масло 5-ой партии

2. Шсло 6-ой партии
3« Масло 8-ой партии
4. Масло 1-ой партии

раствором ПАВ более 80$ фосфатидов выводятся, цветность масла снижается на 20-30%. Однако в гидратированном масле остается до 20% фосфатидов, которые связаны по-видимому с госсшюлом. Эти соединения ответственны за цвет гждратированного масла.

В качестве кислотного реагента для активации сорбента и красящих веществ масла, была использована концентрированная орто-фосфорная кислота. Ее качественные показатели соответствуют требованиям ГОСТ на пищевую фосфорную кислоту (ГОСТ 10678-63).

В качестве сорбента был использован хлопковый шрот соответствующий по ГОСТ 606-75 первому сорту. Шрот был получен на Кокандском ШК, по схеме форпрессование-экстракция высокосортных семян хлопчатника, по технологии максимального связывания госсипола с гелевой частью. Шрот отбирали после шнекового испарителя. Качественные показатели шрота представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Характеристика шрота

, Наименование показателей : Значение (,%)

Влага и летучие вещества 7,55-7,58

Масличность 1,11-1,13

Сырой протеин в пересчете на аб.сух.в-ва 44,0-48,48

Растворимые к общему содержанию протеина 50,09-51,12
из которых:

водорастворимые 7,61-7,74

солерастворимые 18,82-19,27

щелочерастворимые 23,0-23,66

Нерастворимые белки 48,88-49,99

Сырая клетчатка в пересчете на аб.сух.в-ва 10,0-13,0
Содержание фосфора 0,28-0,31

Содержание свободного госсипола 0,018-0,02

Хлопковый шрот, как видно из таблицы является высокобелковым.

Белковый состав хлопкового шрота отличается тем, что основную часть его составляют глобулины (солерастворимые) и глютели-ны (щелочерастворимые белки), а в меньшем количестве альбумины.

Гранулометрический состав шрота представлен в табл.2.3 и

2.4.

Таблица 2.3.

Гранулометрический состав шрота

Таблица 2.4

Содержание протеина и клетчатки на долю каздой фракции шрота

Показатели

Проход через сито с ячейки (мм)

x<0,2:0,22

Содержание в % в пересчете на абс.сух, вещества протеина 62,5 64,0

клетчатки 0,5 3,0

62,0 9,0

49,0 27,3 12,9 10,2 14,5 21,8 23,5 29,1

Для выяснения влияния состава хлопкового шрота на процесс сорбционнои очистки хлопкового масла в мисцелле, особенно содержание белков, проводили параллельно обработку гидратированных мисцелл белковой фракцией хлопковых семян, полученной по методу прямой экстракции с использованием циклона / 95 /.

Используемая белковая фракция характеризуется следующими качественными показателями:

Масла

Нативного госсипола Общего госсипола Сырого протеина в том числе: растворимых форм нерастворимого остатка клетчатки

2.2. Методики исследования Методы анализа хлопкового масла

При проведении исследований использовали методы анализов, рекомендуемые ВНИШКем и другими исследователями.

Основные качественные показатели масла и фосфатидов: кислотное число, содержание золы, влаги, неомыляемых веществ, определяли по методикам ВНИИЖа. Цветность устанавливали на приборе Ловибонда.

Определение карбонильных соединений проводили бензидиновым методом, содержание перекисей иодометрическим методом, содер^ жание гидроксильных соединений определяли методом Верлея / ИЗ /.

Степень окисления масла характеризовали величиной экстин-ций УФ спектров в гексане в области 200-300 нм. Содержание каро-тиноидов и хлорофиллов определяли по спектрам поглащения растворов масла при длине волн 400-700 нм. Содержание фосфора в маслах определяли колориметрическим методом, разработанным. QuitLxamin R./ 154 /, отличающимся легкостью выполнения, чувствительность метода 0,0001 г фосфора. Относительная ошибка + 2%; навеска масла, для определения фосфора 0,3-0,5 грамма. Суммарное содержание госсипола и его производных определяли колориметрическим методом. При этом для развития колориметрической окраски гидратированных масел, содержащих менее 0,2% фосфатидов, в масло вводили 0,5% подсолнечных фосфатидных концентратов высшего сорта. Содержание свободного госсипола определяли анилин-пиридиновым методом.

Выделение фосфатидов и госсифосфатидов из гидратированных масел проводили методом диализа через резішовую мембрану против

гексана / 114,127 /. В качестве мембраны использовали резину хирургических медицинских перчаток, предварительно проэкстра-гированную петролейним и диэтиловым эфиром. Для увеличения скорости диализа проводили непрерывную смену диализата на чистый растворитель в наружном сосуде. Контроль за степенью обезжиривания фосфатидов в диализационной камере проводили методом ТСХ.

Фракционное разделение фосфатидов, выделенных методом диализа, проводили препаративной толстослойной хроматографией. Для хроматографии использовали силикагель марки I 40/100 с удельной поверхностью по БЭТ 600 wr/г. Хроматограммы развивали в системе растворителей хлороформ:метанол:вода (65:25:4) и проявляли в парах иода. После фиксирования границ пятен- фракций фосфатидов на хроматографической пластине, ее выдерживали под вакуумом для удаления иода. Силикагель снимали с отмеченных участков хроматографических пластинок и фракции элюировали смесью растворителей хлороформ:метанол (2:1). Растворитель от элюата отгоняли под вакуумом при температуре 40С.

Для идентификации индивидуальных групп фосфатидов использовали цветные реакции, специфичные для функциональных групп фосфатидов и ЖС /60/.

Инфракрасные спектры растворов фосфатидов в СС1^ определяли на спектрофотометре Spacore/ 71-IR . Общую расшифровку спектров проводили по имеющимся атласам ИК-спектроскопии органических соединений и литературным материалам / 14,15,52,55, 76,118,119 /. Схема анализа приведена на рис.2.3.

Методика изучения красящих веществ, содержащихся в гидратированном хлопковом масле, не связанных

с фосфатидами

Красящие вещества хлопкового масла отличаются большим разнообразием. Высокая химическая лабильность и полифункциональ-ность молекул красящих веществ усложняет их выделение, фракционирование на индивидуальные группы и идентификацию.

Как известно наиболее простым и в то же время надежным методом разделения химических веществ с высокой реакционной способностью является тонкослойная хроматография с использованием си-ликагеля в качестве сорбента без какого-либо закрепителя / 89 /.

Система растворителей подбирается с условием четкого разделения смеси на индивидуальные группы и химической инертности по отношению к разделяемым веществам.

Для разделения красящих веществ госсипольной природы использовали препаративную толстослойную хроматографию на стеклянных пластинах. В качестве сорбента использовали силикагель Л 40Д00 с удельной поверхностью по БЭТ 600 м^/г. В результате предварительного подбора системы растворителей для разделения красящих веществ хлопкового масла проведенного по известному методу, нами была найдена оптимальная система растворителей хлороформ: уксусная кислота (8:1,5). Такая система растворителей используется при разделении веществ , имеющих в своем составе нафталиновые кольца, фенольные гидроксильные группы / II /. Однако в составе красящих веществ хлопковых масел содержатся госсифос-фатиды, образованные за счет изометиновой связи (-НС= N _) альдегидной группой госсипола и аминной группой фосфатидов, которые в кислой среде (рН<7) легко гидрализуются / 67,136 /.

Мисцелла гидратированная
высушенная

диализат

диализ

додержимое
диализационной
камеры

отделение растворителя
под вакуумом

отделение растворителя под вакуумом

Вещества диализата

Вещества диализационной
камеры


© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net