Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Приборы и методы контроля и определения состава веществ

Диссертационная работа:

Андреев Николай Кузьмич. Научные основы методов низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии : Дис. ... д-ра техн. наук : 05.11.13 Казань, 2005 363 с. РГБ ОД, 71:06-5/320

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Введение 7

Глава 1. Тепловые движения и спин-решеточная релаксация координированных групп атомов в кристаллических аминокислотах 27

Введение 27

1.1. Спин-решеточная релаксация, обусловленная модуляцией диполь дипольных взаимодействий ядерных спинов тепловыми движениями молекул и их фрагментов 29

1.1.1. Гамильтониан системы 29

1.1.2. Матрица плотности. Функции корреляции 35

1.1.3. Характер поворотного движения молекул и магнитная релаксация ядер в твердых телах 38

1.1.4. Межмолекулярные вклады в релаксацию 41

1.1.5. Эффекты кросс-корреляций в спин-решеточной релаксации трехспиновых систем 44

1.2. Подготовка образцов и методика измерений ., 53

1.2.1. Исследованные молекулярные кристаллы 53

1.2.2. Выращивание монокристаллов 55

1.2.3. Установка кристаллов 56

1.2.4. Методика эксперимента и ошибки измерения 56

1.3. Экспериментальные результаты 60

1.3.1. Релаксация в сульфаминовой кислоте 62

1.3.1.1. Обсуждение 65

1.3.1.2. Неэкспоненциальность релаксации во вращающейся системе координат

1.3.2. Анизотропия релаксации в глицине 71

1.3.3. Релаксация в аланине 79

1.3.4. Релаксация в валине

1.3.5. Характер движения и магнитная релаксация ядер в кристаллическом L-фенилаланине 96

1.3.6. Межмолекулярная спиновая диффузия

1.3.6.1. L-цистеин 100

1.3.6.2. L-метионин 103

1.3.7. Анализ итогов исследования эффектов кросс-корреляций и спиновой диффузии 105

Глава 2. Магнитная релаксация протонов воды, адсорбированной на поверхности непористых дисперсных минералов 108

2.1. Общая характеристика исследованных дисперсных минералов 109

2.1.1. Строение гидратного покрова аэросила 110

2.1.2. Структура и некоторые физические свойства каолинитов 112

2.2. Методика приготовления образцов дисперсных минералов 117

2.3. Модели релаксации адсорбированной жидкости 1

2.3.1. Спин-спиновая релаксация 120

2.3.2. Спин-решеточная релаксация 121

2.3.3. Связь термодинамических и релаксационных

ф параметров адсорбированной жидкости 125

2.4. Зависимость релаксации от содержания воды, адсорбированной на аэросиле 130

2.4.1. Определение концентрации первичных центров адсорбции 130

2.4.2. Система аэросил-вода. Зависимость релаксации от содержания и вида парамагнитной примеси 139

2.4.2.1. Влияние парамагнитных примесей на ядерную магнитную релаксацию в растворах. Теория 139

2.4.2.2. Влияние парамагнитных примесей на ядерную магнитную релаксацию адсорбированной жидкости. Теория 143

2.4.2.3. Система аэросил - вода - парамагнитные примеси 146

Обсуждение

а) Влияние примеси окиси железа 147

б) Влияние примесей в ионной форме 150

2.4.3. Магнитная релаксация протонов воды, адсорбированных на поверхности каолинита 153

2.5. Роль воды в биологических системах 163

2.5.1. Спин-решеточная релаксация 165

2.5.2. Спин-спиновая релаксация 171

Глава 3. Некоторые методики получения ядерно-магнитно-резонансных

изображений 176

Введение. Принципы интроскопии ядерного магнитного резонанса 176

3.1. ЯМР-интроскопия в умеренных и слабых полях 179

3.1.1. Умеренные и слабые поля 179

3.1.2. Напряженность магнитного поля и качество изображения 180

3.1.3. Влияние времен релаксации 181

3.1.4. Контраст 182

3.1.5. Факторы, влияющие на стратегию сбора информации 183

3.1.6. Стратегия сбора данных 184

3.1.7. Искажения 184

3.1.8. Факторы, обусловленные технологией 185

3.1.9. Технологические и экономические факторы, состояние рынка 186

3.1.10. Ограничения при внедрении и стоимость 187

3.2. Динамика спинов в импульсных методах получения изображений 189

3.2.1. Влияние формы модуляции градиентов магнитного поля на профиль слоя 189

3.2.2. Форма радиочастотного импульса и селективное возбуждение 199

3.3. Влияние нестабильностей магнитного поля на качество ЯМР-изображений 205

Глава 4. Импульсные последовательности для усиления Тх - и Тх Т2 - контраста в ЯМР-интроскопии 215

4.1. Теория. Контраст по времени Т\ 219

4.2. Поперечная релаксация. Г - контраст 226

4.3. Результаты и обсуждение 228

Выводы 233

Глава 5. Повышение чувствительности ЯМРИ. ЯМР-интроскопия с использованием электронно-ядерного эффекта Оверхаузера и химически индуцированной поляризации ядер 234

Введение 234

5.1. ДЭЯР-интроскопия. Основные принципы 235

5.2. Чувствительность и разрешающая способность ЯМР-интроскопии с применением ДЭЯР 243

5.2.1. Эксперимент 245

5.3. ЯМР-интроскопия с использованием ХПЯ 249

5.3.1. Механизм радикальных пар в реакции 251

5.3.2. Векторная модель 253

5.3.3. Низкие поля 254

5.3.4. Бирадикалы 255

5.3.5. Фотохимическое разложение насыщенных кетонов 255

5.3.6. Эксперимент по получению ХПЯ-изображений 258

Глава 6. Методы проектирования и реализация узлов ЯМР-интроскопов 261

6.1. Методы проектирования магнитных систем 261

6.1.1. Виды магнитных систем 261

6.1.2. Общая постановка задачи расчета соленоида 263

6.1.3. Аналитический метод расчета соленоида в магнитном экране в линейном приближении 267

6.1.4. Приближенный метод расчета поля соленоида в железном экране 270

6.1.5. Интегральный подход в синтезе поля заданной конфигурации 275

6.1.6. Методы расчета градиентных катушек 277

6.1.7. Резистивный шестисекционный соленоид 280

6.1.8. Радиочастотные катушки 285

6.2. Синтез полей заданного пространственного профиля с учетом отражения от полюсов 286

6.2.1. Отраженные магнитные поля прямолинейных токов 286

6.2.2. Синтез полей заданного пространственного профиля. Прямоугольные катушки 288

6.2.2. Активное магнитное экранирование и синтез магнитных полей 293

6.3. ЯМР-интроскоп на малый объем образца 301

6.3.1. Обоснование выбора резонансной частоты 304

6.3.2. Вычислительно-отображающие комплексы ЯМР-интроскопов 305

6.3.3. Программатор в стандарте КАМАК для ЯМР-интроскопа 309

6.3.4. Программное обеспечение интроскопа 313

6.3.5. Спектрометр 315

6.3.6. Магнитная система 316

Выводы 319

Приложения 322

Библиографический список 3  

Введение к работе:

Актуальность темы. Благодаря своей информативности ядерный магнитный резонанс (ЯМР) широко используется в науке для исследования структуры вещества и молекулярной подвижности, в мониторинге окружающей среды, в технике и производстве - для неразрушающего контроля. Быстро развивается интроскопия на основе метода ЯМР (ЯМРИ) [1-21].

Интроскопия, или внутривидение - это совокупность физических методов, предназначенных для визуализации внутренней структуры объектов, явлений и процессов в гетерогенных оптически непрозрачных телах и средах.

Различают стационарные и импульсные методы регистрации сигнала. Импульсные методы обеспечивают получение более высоких потоков информации и поэтому в последнее время стали доминирующими. В импульсных методах непосредственно измеряемыми величинами являются зависимость амплитуды сигнала ЯМР от времени S(t) и резонансная частота со о- Наблюдаемыми величинами, определяемыми через измеряемые косвенно величины и дополнительную информацию с помощью теоретических моделей, являются плотность спинов р, и химический сдвиг о, времена спин-решеточной релаксации (СРР) Т[, 7}р и спин-спиновой релаксации (ССР) Т2, коэффициент диффузии D молекул и скорость течения жидкости V. Эти величины отражают индивидуальные "паспортные" свойства вещества, тесно связанные с его другими физико-химическими свойствами. Наблюдения, контроль состояния и диагностику объектов можно производить по отдельным признакам и их совокупности: по характерным значениям или распределениям измеряемых и наблюдаемых величин объекта на основе теоретических моделей, связывающих эти величины с другими физико-химическими и биологическими свойствами, характеризующими свойства и состояние объекта. Ввиду чувствительности к насыщенности жидкостью и к временам релаксации, неинвазивности, а также относительной безвредности, ЯМРИ используется в медицинской диагностике и материаловедении [22, 23]. Ежегодно появляются методики измерений, открывающие новые возможности метода. Обнаружена способность ЯМРИ давать информацию о функциях головного мозга [24-26].

Однако результаты исследования этим методом в силу его малой «специфичности» считаются недостаточными для постановки диагноза о состоянии объекта исследования. В то же время возможности метода ЯМРИ как метода наблюдения, определения характеристик и контроля качества объекта еще далеко не исчерпаны. Проблема повышения информативности и диагностического потенциала ЯМРИ является комплексной. Она выдвигает новые требования к методам проектирования и конструирования ЯМР-интроскопов, стимулирует развитие теоретических моделей объектов диагностики, а также ставит задачу разработки новых и усовершенствования существующих методов измерений.

Широкому внедрению ЯМРИ в практику в качестве средства контроля препятствует также отсутствие широкого выбора недорогих приборов различного назначения, обладающих достаточной чувствительностью, разрешающей способностью и быстродействием.

В нашей стране работы по ЯМРИ были начаты примерно двадцать пять лет назад в НИИ КП (Москва) и ОКБ "Маяк" (Пермь), в КФТИ РАН (Казань), в С.-Петербургском госуниверситете и НИИ "Домен" (С.-Петербург), в ИФП РАН (Москва) и в ИПХФ РАН (Черноголовка, Московская обл.).

Большая группа задач связана с инженерно-техническими проблемами, возникающими при создании аппаратуры. Переход от релаксационной спектроскопии к интроскопии ЯМР сопряжен с преодолением ряда проблем.

Релаксационная спектроскопия имеет дело с образцами диаметром порядка 5-10 мм. Датчик ЯМР размещается в зазоре магнита шириной 20 - 50 мм. Для наблюдения ЯМР используется магнитное поле с относительной неоднородностью порядка 1 м. д. (10 ). В объеме образца малых размеров такое поле научились получать еще в 50-е годы 20 века. ЯМРИ имеет дело с образцами размером до 0,7 м. Получение однородных магнитных полей в большом объеме

- это новая большая техническая задача. Она связана с расчетом, проектированием и изготовлением прецизионных магнитных систем с зазором около 1 м и более. Магнит должен быть снабжен системами механической юстировки элементов с точностью не хуже 0,1 мм и электрической корректировки однородности магнитного поля с помощью набора катушек с током. Необходимо иметь источники питания постоянного тока с мощностью 10-100 кВт. Для пространственного кодирования сигналов ЯМР образца требуется создать систему катушек генерирования линейных градиентов магнитного поля в трех взаимно перпендикулярных направлениях в объеме образца и импульсные источники питания к ним с достаточной величиной токов. Естественно, изменяются и размеры передающих и приемных катушек с однородным РЧ-полем для возбуждения и регистрации сигнала ЯМР в больших объемах.

Методы ЯМРИ можно разделить на спектроскопические и релаксационные. В локальной спектроскопии регистрируют спектры в выбранной об ласти (области интереса) объекта. В релаксационной ЯМРИ регистрируют спиновые изображения выделенных слоев объекта на разных этапах эволюции спиновой системы, выведенной из равновесного состояния. Наиболее простым методом измерения является регистрация амплитуды сигнала ЯМР S ос jpdV сразу после возбуждения, где р - плотность спинов, а V - объем выделенной области. Изображение по плотности позволяет отличить и идентифицировать один объект от другого по контурам и характерному распределению яркости. Когда считывание выборок сигнала производят по истечению некоторого времени эволюции, получается взвешенное по параметру изображение. Чаще всего используют Т[ - или 72 -взвешенные изображения. Из набора взвешенных изображений, поэлементно вычисляют и строят карты пространственного распределения исследуемого параметра. Полученные карты называют, соответственно, Т\-, T2 ,D-, К-изображениями.

В свете сказанного, к теоретическим проблемам относятся усовершенствование существующих и создание новых моделей, связывающих характеристики сигнала ЯМР объекта с его структурой и подвижностью молекул. Наиболее сложны гетерогенные биологические объекты, содержащие молекулы воды и белков. В биоструктурах можно выделить твердую и жидкую фазы и фазу адсорбированных молекул. Актуальна проблема изучения и разработки новых моделей ядерной магнитной релаксации в отдельных составных частях биологических объектов.

Длительное время исследования по ядерной магнитной релаксации в твердых телах и адсорбированной жидкости опирались на теорию Бломберге-на, Парселла и Паунда (БПП), разработанную для изотропного диффузионного движения молекул простых жидкостей. При этом не учитывали анизотропию, характер и симметрию движения молекулы и ее окружения. Результаты для гетерогенных сред объясняли наличием непрерывных распределений времен корреляции. Иногда исключалась возможность дискретных распределений. Все это приводило к неверной интерпретации результатов измерения.

Методические проблемы обусловлены рядом причин. ЯМР обладает относительно слабой чувствительностью (отношением сигнал/шум, SIN), которое обусловлено малым магнитным моментом ядер. Использование сильных полей (больших резонансных частот) для повышения чувствительности сопровождается резким ростом мощности магнитной системы интроскопа, трудностями охлаждения и эксплуатации. Магнитные поля оказывают определенное влияние на обслуживающий персонал и на вычислительную технику. Одним из выходов является использование низких полей. ЯМР в низких полях, несмотря на относительно низкую чувствительность и разрешающую способность, имеет ряд преимуществ: меньше артефакты, вызванные движениями образца, отсутствуют искажения, обусловленные химическими сдвигами, относительно высок Т\ -контраст. Качество изображений достаточно для диагностики, а стоимость аппаратуры и эксплуатационные расходы более низкие.

Хотя слабая чувствительность является серьезным недостатком низкочастотной ЯМРИ, тем не менее, есть пути его устранения. В решении задачи повышения чувствительности метода основными направлениями могут быть применение приемов повышения поляризации спинов и накопления сигнала с одновременным сокращением времени эксперимента.

Повышение контрастной чувствительности (ON) также является одной из важных задач ЯМРИ. Положим, что нужно получить изображение с контрастом по параметру X. Здесь X = р, Т\, Ті, 7]р. Повышение контраста связано с увеличением величины (dMIdX)AX, где М- намагниченность, АХ— разность значений параметра X в соседних областях изображения. Следовательно, необходим поиск импульсных последовательностей с повышенной чувствительностью dM I dX к измеряемому параметру.

Одним из направлений повышения диагностического потенциала ЯМРИ является выявление и усиление чувствительности метода к интересующим исследователя специфическим свойствам объекта, которую назовем специфичностью. Здесь могут помочь результаты по усовершенствованию моделей ядерной магнитной релаксации, а также приемы переноса полезной информации от более чувствительных зондов к резонансным спинам. Идея понятна из рассмотрения выражения dM I dX = (dM I dY)(dY I dX) для чувствительности к измеряемому параметру X, где Y — например, давление, температура, энергия активации, концентрация примесей и дефектов, содержание воды и т.д. Появление информации о специфической чувствительности измеряемого параметра dY I dX расширяет пространство признаков для диагностики.

Группа задач связана с несовершенством аппаратуры и методик измерения, например, с конечным временем фронтов импульсов градиента и нестабильностью аппаратуры, наличием в сигнале нежелательных составляющих, что в конечном итоге приводит к артефактам, инструментальным и методическим погрешностям. Здесь основное направление решения задач - поиск аппаратурных и программно-математических приемов ослабления этих эффектов.

Объект исследования. Объект исследования диссертации - приборы и методы низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии.

Предмет исследования. В работе рассматриваются проблемы повышения чувствительности, информативности и диагностического потенциала импульсных и релаксационных методов низкочастотной ЯМР-интроскопии.

В качестве резонансного ядра выбрано ядро одного из наиболее распространенных элементов в природе - водорода, протон Н, с большим гиромагнитным отношением. Водород входит в структуру биополимеров и воды. Биологические объекты примерно на 70% состоят из воды. 

Разрешающая способность ЯМРИ определяется размерами Ax,Ay,Az минимального объема образца, с которого с отношением сигнал/шум S/N 1 может быть зарегистрирован сигнал ЯМР. В свою очередь отношение сигнал/шум, или чувствительность, растет пропорционально резонансной частоте со 0 = JHQ , где Яд - напряженность постоянного магнитного поля. Поэтому для исследования малых образцов ЯМР-микроскопами необходимы сильные поля, а для исследования больших образцов - относительно слабые поля. ЯМР-интроскопы для больших объектов условно можно разделить на три типа: 1) высокополевые (от 0,5 до 2Тл и выше) с сверхпроводящими соленоидами, 2) среднеполевые (0,1-0,5 Тл), использующие магниты резистивные, ре-зистивные с ферромагнитным экраном, постоянные магниты и электромагниты, 3) низкополевые (0,02-0,08 Тл). Для ЯМР-микроскопов эти градации сдвигаются в сторону высоких полей. Так, например, поле с индукцией 0,5 Тл для ЯМР-микроскопов можно считать низким.

Цели и задачи диссертации. Решаемую в данной диссертации комплексную проблему можно сформулировать следующим образом: " Создание научных основ методов и принципов проектирования приборов низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии ". Эту проблему можно разделить на ряд следующих задач:

1) изучение закономерностей ЯМРР протонов в гетерогенных объектах и их составных частях; установление связи релаксационных характеристик с физико-химическими свойствами; разработка новых и усовершенствование существующих моделей релаксации;

2) разработка импульсных последовательностей для получения изображений с усиленным контрастом по отношению к временам ЯМР релаксации;

3) исследование и разработка методов повышения чувствительности, разрешающей способности и информативности низкочастотной ЯМРИ за счет применения двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) и химической поляризации ядер (ХПЯ);

4) исследование причин и разработка способов ослабления артефактов в процессе получения ЯМР-изображений;

5) обоснование принципов проектирования и формулировка технических требований к ЯМР-интроскопам;

6) решение основных инженерно-технических проблем по синтезу постоянных, импульсных и радиочастотных магнитных полей заданной геометрии в рабочей области;

7) создание измерительно-вычислительного и отображающего комплекса;

8) реализация проектов и создание лабораторной модели ЯМР-микроскопа.

На основе выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии низкочастотной релаксационной ЯМР-интроскопии.

Рассмотрим более подробно по пунктам цели и задачи диссертации.

1) В зависимости от состава и фазового состояния гетерогенных образцов потенциал окружения молекул может изменяться от кристаллического с дальним порядком до жидкостного - с ближним порядком. Одна фаза от другой отличается прежде всего подвижностью: характером, симметрией и скоростью теплового движения молекул, что приводит к различию времен релаксации. Поэтому релаксация в гетерогенных системах многоэкспоненциальна. Каждой постоянной времени приписывают свою фазу. Однако благодаря химическому обмену и спиновой диффузии, спиновые фазы не совпадают с термодинамическими фазами. Особенность релаксации спиновых систем такова, что релаксация многоэкспоненциальна не только в многофазных системах, но и в многоуровневых системах спинов с квантовым числом 7 1 / 2, а также в многоспиновых системах с 7 = 1/2 и анизотропным движением. Внешне эти процессы похожи. Одна из фаз гетерогенного объекта может состоять из таких многоспиновых систем с неэкспоненциальной релаксацией. Однозначно интерпретировать результаты в этом случае сложно. Поэтому вопросы динамики гетерогенных и многоспиновых систем нуждаются в дополнительном изучении.

При анализе релаксационных процессов удобно разделять спины на центры релаксации - релаксаторы, наиболее сильно связанные с решеткой, через которые идет сток энергии в решетку, и взаимодействующие с ними остальные спины. Для диамагнитных тел с одним лишь ядерным парамагнетизмом, релаксаторами могут явиться координированные группы атомов, обладающие вращательной или трансляционной подвижностью. Эта группа релаксаторов может состоять из одного, двух, трех и более спинов. К таким можно отнести концевые группы атомов и молекулы воды на поверхности твердого тела. Другую большую группу релаксаторов составляют контактирующие со спинами ядер спины электронов парамагнитных примесей. Примеси могут входить в решетку адсорбента, находиться на границе раздела фаз, а также раствориться в адсорбированной жидкости. Встречаются также ионы в составе примеси глобул окислов железа и марганца на поверхности адсорбента. В работе роль каждого релаксатора рассматривается раздельно. Теоретические проблемы, подлежащие решению. Для магнитного резонанса протонов со спином 7=1/2 главными являются диполь-дипольные (ДД) взаимодействия ядерных спинов между собой и с электронными спинами, а также скалярные электронно-ядерные взаимодействия. Модуляция этих взаимодействий тепловыми движениями молекул приводит к спин-спиновой и спин-решеточной релаксации ядер. В данной работе в основном рассматривается ДД механизм релаксации. Центральным вопросом является влияние симметрии молекул и их фрагментов, характера и симметрии их тепловых движений на скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов.

В органических молекулах часто встречаются метальные группы и аминогруппы, совершающие повороты вокруг оси С . В процессе поворота группы три протона движутся коррелированно, как единое целое. Поэтому встает вопрос о влиянии коррелированности движения на ход магнитной релаксации.

Необходимо также рассмотреть влияние характера и симметрии потенциала окружения на магнитную релаксацию протонов воды, адсорбированной на поверхности твердого тела. Под влиянием неподвижной непроницаемой поверхности этот потенциал может носить "асимметричный" характер. При нормальных и низких температурах у адсорбированных молекул воды, скорее всего, вращательное движение может стать анизотропным, а трансляционное движение — ограниченным. По мере заполнения молекулами воды адсорбента влияние поверхности слабеет, характер и симметрия потенциала окружения и подвижности становятся такими, как у жидкости. Изменяется и скорость релаксации.

Выбор модельных объектов. Для биологических объектов часто трудно установить понятие нормы. Поэтому целесообразно начинать изучение гетерогенных объектов с модельных систем. Важным фактором является возможность раздельно изучать ядерную магнитную релаксацию и молекулярные движения в твердой, адсорбированной и жидкой фазах вещества. Другим фактором является интерес для науки, практики и слабая изученность. Поэтому в качестве модельных объектов выбраны аминокислоты, содержащие метильные и аминогруппы, и адсорбированная вода на поверхности непористых минералов с различной концентрацией парамагнитных примесей.

В соответствии с целями и задачами построена структура диссертации. В первой главе диссертации получены теоретические формулы для уче -) та внутри- и межмолекулярных вкладов в спин-решеточную релаксацию, обу словленную модуляцией ДД взаимодействий ядерных спинов случайными пе-реориентациями координированных групп атомов вокруг оси симметрии. Рассмотрена релаксация в лабораторной и вращающейся системах координат. В монокристаллах и порошках аминокислот впервые изучены кросс-корреляционные эффекты и анизотропия релаксации, влияние симметрии потенциала ло Ф кального окружения подвижной группы, а также симметрии кристалла на ход и

анизотропию релаксации. Мы в диссертации опирались на основные идеи, выдвинутые и разработанные академиком К. А. Валиевым, а также его учениками и последователями: Е. Ивановым, М. М. Бильдановым, Р. А. Даутовым, Ф. Ба-шировым. В поликристаллах аминокислоты изучались до нас в работах Зари-пова М.Р. и Эндрю Р. Исследования монокристаллов одного гомологического ряда, содержащих трехспиновые метильные и аминогруппы, в мировой научной литературе практически отсутствовали. В поликристаллах может встречаться неэкспоненциальная релаксация, обусловленная сильной анизотропией скорости релаксации. В этой связи особенности релаксации, обусловленные коррелированным движением спинов, могут быть изучены в чистом виде только в монокристаллических образцах.

ф Диссертанту в этой части исследований принадлежат: выращивание мо нокристаллов и подготовка образцов, проведение измерений и интерпретация результатов, а также вывод теоретических выражений для скорости релаксации для различных моделей движения.

Во второй главе диссертации приведены результаты исследования и разработки моделей релаксации и подвижности молекул воды, адсорбированной на дисперсных минералах с внешней сорбирующей поверхностью - аэросиле и каолинитах. Большое влияние на формирование наших представлений об адсорбции на поверхности дисперсных минералов оказала школа академика АН УССР Ф. И. Овчаренко (Киев), совместно с сотрудниками которой проводились исследования. Наши работы перекликаются также с работами группы

_) В.Ф. Киселева (Москва), которые связали свои данные по ЯМР широких линий с концентрацией первичных центров адсорбции.

В гетерогенных образцах ввиду наложения широких линий от разных спиновых фаз возможности метода стационарного ЯМР ограничены. Метод ядерной магнитной релаксации с его более высокой чувствительностью и возможностью изучать приповерхностные адсорбированные молекулы представ Ф ляется более перспективным. На образцах аэросила, не содержащего парамаг нитных примесей, изучено влияние влагосодержания на температурную зависимость времен Т\ и Ті- Рассмотрено поведение подвижной фазы молекул и

замерзание адсорбированной воды для чистых образцов и образцов с различным содержанием примесей. Подробно изучено влияние парамагнитных примесей в виде ионов и в глобулярной форме на протонную релаксацию.

В процессе работы непосредственно экспериментом занимались Г. Р. Еникеева и М. Р. Зарипов. Диссертантом разработаны и уточнены модели влияния влагосодержания и концентрации парамагнитных примесей на релаксацию протонов адсорбированной воды. Дан анализ механизма корреляции данных магнитной релаксации протонов с параметрами термодинамики адсорбции. 

В конце второй главы проведено сопоставление закономерностей релак сации в модельных объектах и биологических гетерогенных объектах. Показано, что релаксация в упомянутых гетерогенных объектах имеет много общего, время 7] пропорционально содержанию воды. Это означает, что за спин-решеточную релаксацию ответственна небольшая часть молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела или малоподвижной макромолекулы. На малую подвижность макромолекул и связанных с ними молекул воды указывает то, что время релаксации 7] в биологических образцах слабо зависит от резонансной частоты. Одновременно эти факты указывают на то, что контраст по времени 7] на низких частотах относительно выше, чем на высоких частотах, где растет чувствительность к движениям более мелких фрагментов молекул.

С третьей главы диссертации начинается рассмотрение физико-технических проблем ЯМР-интроскопии с уклоном на биологические объекты. Исследования биологических объектов методом ЯМРИ стали естественным продолжением наших работ по изучению аминокислот и подогревались интересом к этим проблемам наших учителей: К.А. Валиева, Б.М. Козырева и С.А. Альтшулера, А.И. Ривкинда, М.М. Зарипова, а также постоянным вниманием к этой теме К.М. Салихова. Основная задача, которая решалась здесь, - повышение чувствительности, информативности и специфичности ЯМР.

В связи непроизвольными движениями живых объектов в работе с ними трудно сохранять постоянство условий эксперимента длительное время. Поэтому задачи сокращения времени экспозиции и повышения чувствительности в ЯМРИ объединяются задачей повышения потока информации. Отношение сигнал/шум может быть повышено с помощью традиционных методов: схемных решений, за счет повышения добротности, а также - повышения резонансной частоты. Однако радиотехнические приемы повышения чувствительности ограничены физическими пределами, а повышение резонансной частоты сопровождается резким ростом потребляемой магнитной системой интроскопа электроэнергии, техническими трудностями охлаждения и эксплуатации. Поэтому в главе много внимания уделено обоснованию целесообразности развития низкочастотной ЯМРИ, в которой эти проблемы решаются легче.

В ЯМРИ эксперимент начинается с выделения слоя. От эффективности возбуждения сигнала в слое зависят чувствительность метода и качество изображения. В диссертации проанализировано, как на профиль выделенного слоя влияют форма градиентов магнитного поля и избирательного импульса, а также стабильность резонансных условий и формы градиентных импульсов.

Основные идеи решения задач этой главы и способы их решения принадлежат автору диссертации.

Четвертая глава диссертации посвящена вопросам повышения контраста по отношению к временам релаксации. Хотя в ЯМРИ предложено очень много способов получения изображения, вопросы повышения контраста изображения остаются актуальными. Четко дифференцировать одну область изображения от другой можно, если разность амплитуд сигналов от них превышает амплитуду шума. На практике контраста по одному параметру для диагностики может оказаться недостаточно. Тогда может быть полезным применять контраст по двум или большему количеству параметров одновременно. Такие идеи уже пытались применить в работах группы Дамадьяна (США) путем некорректного простого суммирования нормированных значений Т\ и 7 . Напротив, в качестве исходного параметра нами была взята величина дифференциальной чувствительности к измеряемому параметру, а в качестве главной идеи — идея повышения этой чувствительности. Автор диссертации предложил использовать для повышения контраста новые импульсные последовательности, которые Хакимовым A.M. и Идиятуллиным Д.Ш в Казанском госуниверситете первоначально задумывались как своеобразные Т\ -фильтры. Нами предложено также дополнить импульсные последовательности последовательностью КПМГ, так чтобы можно было за один эксперимент получить не только Т\ -контраст, но и Т\ Т -контраст, и измерять времена Т\ и Т , чтобы использовать их для более достоверной идентификации объектов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2 Уральской конференции по радиоспектроскопии (Свердловск, 1974); семинаре "Изучение молекулярного движения и конформаций органических молекул методами ЯМР и ЭПР" (Киев, 1974); 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Всесоюзных симпозиумах и школах по магнитному резонансу; на 4 Всесоюзном семинаре по применению ЯМР в органической химии (Свердловск, 1975); на 5 Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1979), Всесоюзной научно технической конференции (Львов, 1983); Всесоюзной конференции по магнит ному резонансу (Казань, 1984); Всесоюзной конференции по применению магнитного резонанса в народном хозяйстве (Казань, 1988); на 3, 4, и 5 Всесоюзных симпозиумах по вычислительной томографии (ВТ); международном сим • позиуме по ВТ (Новосибирск, 1993); на 11 Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973); на 9 Летней школе и симпозиуме Ампере (Новосибирск, 1987); на 27 Конгрессе Ампере (Казань, 1994); на международной школе по применению ЯМР в биологии (Быдгощ, Польша, 1990); международных конференциях "Измерение, 97, 99, 01" (Смоленице, Словакия, 1997 2001), международных симпозиумах "Энергетика, экономика, экология" (Ка Ф зань, 1999, 2001), на итоговых конференциях КФТИ КНЦ РАН, Казанского госуниверситета и Казанского государственного энергетического университета.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 66 работах [59, 60, 68, 69, 89, 91-98, 148-154, 186, 187, 227-232, 267, 272, 276, 278-283, 301-316, 352-364], приведенных в списке литературы. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, библиографии из 363 наименований. Общий объем - 363 страницы, в том числе основной текст- 247 страниц, 80 рисунков и 18 таблиц.  

Подобные работы
Авдеев Виктор Петрович
Научные и инженерные основы метода неразрушающего контроля плиточных строительных материалов по пространственно-временным характеристикам СВЧ поля
Гуляев Павел Юрьевич
Основы интегральных методов оптической диагностики дисперснофазных сред в процессах высокотемпературного синтеза материалов
Рыбаков Евгений Рудольфович
Контроль обмоток силовых трансформаторов на основе активных методов анализа их динамических характеристик
Тырышкин Сергей Юрьевич
Метод контроля микроклимата на основе обработки результатов совокупных измерений
Тюрин Александр Николаевич
Контроль технического состояния активной части силового трансформатора на основе расчетно-экспериментальных методов оценки вибрационных характеристик
Кириллова Светлана Владимировна
Методы оценки опасности наводнения на основе данных мониторинга и средств вычислительного эксперимента
Гладышев Андрей Михайлович
Метод контроля постоянного тока на основе поляризационных свойств фотонного эха
Решетов Анатолий Анатольевич
Разработка метода диагностики энергетического оборудования на основе показателей чувствительности
Орлова Анна Олеговна
Метод определения компонент смеси на основе двумерного спектра люминесценции
Крыжановский Эдвард Владимирович
Метод контроля жидкофазных объектов на основе газоразрядной визуализации

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net