Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология продуктов органического синтеза

Диссертационная работа:

Нургалиева Светлана Михайловна. Разработка научных основ промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов газофазным фторированием производных сультона : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.04 / Нургалиева Светлана Михайловна; [Место защиты: ФГУП "Российский научный центр "Прикладная химия""]. - Санкт-Петербург, 2008. - 117 с.

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Введение. 7

Научные положения, выносимые на защиту. 10

Глава 1. Способы получения перфторалкилсульфонилфторидов. 11

Выводы. 38

Глава 2. Реактивы, приборы, методы исследования. 41

2.1. Применяемые реактивы и материалы. 41

2.2. Методы исследования и аппаратура. 2.2.1. Отгонка серного ангидрида. 43

2.2.2. Синтез гексафторпропил-23-сультона и тетрафторэтил-2р-сультона. 43

2.2.3. Гидролиз гексафторпропил-2)3-сультона. 44

2.2.4. Сульфохлорирование пентафторэтана. 44

2.2.5. Фторирование этилсульфонилхлорида на хром-магниевом катализаторе (ГИПХ-55).

2.2.6. Прямое фторирование этилсульфонилфторида в статическом режиме.

2.2.7. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 45

2.2.7.1. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида на трифториде кобальта.

2.2.7.2. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 45 статическом режиме.

2.2.7.3. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 46

динамическом режиме.

2.2.7.4. Изомеризация гексафторпропил-23-сультона и тетрафторэтил-23- 46 сультона.

2.2.7.5. Фторирование сульфонилфторида перфторпропионилфторида. 47

2.2.7.6. Фторирование сульфонилфторида дифторацетилфторида. 47

2.2.7.7. Фторирование а-гидрогексафторпропилсульфонилфторида.

2.2.8. Нейтрализация продуктов фторирования. 48

2.2.9. Ректификация продуктов фторирования. 49

2.2.10. Синтез перфторэтилсульфонилхлорида. 49

2.3. Методики анализа. 50

2.3.1.Определение объемной доли а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида и пентафторэтилсульфонилфторида.

2.3.2. Определение влаги в а-гидротетрафторэтилсульфонилфториде и

пентафторэтилсульфонилфториде.

2.3.3. Опрелеление массовой доли хлорид-иона, фторид-иона, тетрафторпропионат-иона.

2.3.4. Определение моногидрата в свежеперегнанном серном ангидриде. 51

Глава 3. Разработка научных основ технологии получения перфторэтилсульфонилфторида.

3.1. Термодинамический расчет промежуточных и основных продуктов синтеза пентафторэтилсульфонилфторида. Определение стандартных теплот образования, энтропии и энергии Гиббса.

3.2. Исследование основных зависимостей синтеза перфторэтилсульфонил фторида.

3.2.1. Исследование основных зависимостей синтеза гексафторпропил-2р сультона.

3.2.2. Исследованиение основных зависимостей гидролиза 59 гексафторпропил-2р-сультона. Получение а-гидротетрафторэтилсульфо-нилфторида.

3.2.3. Исследование прямого фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.

Глава 4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 72 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода.

4.1 .Исследование макрокинетических зависимостей прямого 73 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 383 К.

4.2. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 80 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 388 К.

4.3. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 82 фторирования а -гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 393 К.

4.4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 84 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 398 К.

4.5. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 85 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 403 К.

4.6. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 87 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 413 К.

4.7. Расчет энергии активации прямого фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонил фторида.

4.8. Расчет удельной производительности реактора прямого 92 фторирования.

Глава 5. Основы технологии получения пентафторэтилсульфонилфторида.

5.1. Общие сведения о технологии.

5.2. Технико - экономическое обоснование.

5.3. Описание технологической схемы. 93

5.3.1. Получение гексафторпропен-2(3-сультона. 93

5.3.2. Получение а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 95

5,3.3.Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонил фторида. Получение

пентафторэтилсульфонилфторида.

5.3.4. Ректификация пентафторэтилсульфонилфторида. 97

5.4. Физико-химические свойства исходных, вспомогательных, 98

промежуточных, побочных, конечных продуктов производства

пентафторэтилсульфонилфторида.

5.5. Описание технологической схемы синтеза и выделения 99

пентафторэтилсульфонилфторида.

5.5.1. Узел получения гексафторпропен-2р- сультона. 99

5.5.2. Узел синтеза а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 100

5.5.3. Узел фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 101

5.5.4. Узел нейтрализации и ректификации пентафторэтилсульфонилфторида.

Выводы. 106

Список цитируемой литературы. 108 

Введение к работе:

Введение. Развитие экономики нашей страны, как и других промышленно-развитых стран, неразрывно связано с успехами химии и химической технологии. Новые химические вещества, полупродукты и композиционные материалы открыли широкие перспективы для атомной и космической промышленности, медицины и сельского хозяйства, электротехники и электроники. Особое место в структуре химической науки и технологии занимает химия фтора.

Введение той или иной функциональной группы в состав перфтор-органической молекулы позволяет получать практически универсальные вещества с полным набором необходимых свойств, что значительно расширяет рамки их применения. На рынке химического сырья спрос на перфторсоеди-нения постоянно растет и определяется уникальным сочетанием химических, термодинамических, диэлектрических и физико-механических характеристик.

Перфторированные производные сульфоновых кислот общей формулы RpSC X наряду с поверхностно-активными свойствами получили распространение в органическом синтезе для введения алкильных групп в состав гетероциклических и сераорганических молекул, а также в производстве красителей, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и химических источников тока. При производстве литий-ионных батарей и двуслойных конденсаторов используют неорганические фториды, которые легко гидролизуются при контакте с влагой воздуха или со следами воды в растворителе с выделением фтористого водорода. Наряду с токсическим действием фтористый водород негативно влияет на рецикл и восстановление электрохимической ячейки. В качестве альтернативы этим системам предложены и испытаны трис(трифторметилсульфонил)метани-ды и их аналоги. Интеркалированные соединения типа CxN(S02CF3)2, получаемые на основе ПФАС используют в производстве современных батарей, что улучшает эксплуатационные характеристики электрохимических элементов и упрощает схему генерации катиноидной части химического источника тока.

Наибольший интерес среди перфторалкилсульфонилфторидов представляют низшие гомологи с количеством атомов углерода от 1 до 3, промышленное получение которых основано на электрохимическом фторировании алкилсульфонилхлоридов импортного производства, что ставит производителя в зависимость от поставщика. Получение по указанной технологии трифтор-метилсульфонилфторида, первого в гомологическом ряду ПФАС, протекает с выходом по току 96 - 98 %, но с ростом углеродной цепи выход снижается на 40 - 60 %, а технология характеризуется высокими энергозатратами, сложностью выделения и очистки целевых соединений и большим количеством отходов.

Лабораторные методики ряда авторов, основанные на использовние фтор-углеродов и сульфосодержащих препаратов безусловно представляют научный интерес, однако носят отрывочный характер и не достаточны для разработки промышленной технологии. Поэтому требуется провести углубленные научные исследования по определению оптимальных условий синтеза ПФАС для разработки прогрессивной конкурентоспособной технологии их получения.

Основная цель работы - выбор и научное обоснование оптимальных условий синтеза ПФАС, разработка прогрессивной технологии их получения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Анализ литературных сведений и экспериментальная проверка существующих методов синтеза ПФАС для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии.

2. Квантово-химические исследования для оценки термодинамических параметров процесса получения ПФАС.

3. Разработка методик синтеза основных и промежуточных соединений при получении ПФАС на примере перфторэтилсульфонилфторида (ПФЭС).

4. Изучение макрокинетических зависимостей прямого газофазного фторирования а-гидротетафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС) от концентрации исходных реагентов, температуры и времени контакта. 5. Разработка основ технологии с выбором аппаратурно-технологического оформления процесса получения ПФЭС.

6. Проведение опытно-промышленных испытаний схемы синтеза ПФЭС и получение опытных партий для испытаний у потенциальных потребителей.

Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

впервые показана эффективность использования метода прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения перфторалкилсульфонилфторидов с общим выходом до 90 %;

на основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов;

в результате исследования основных стадий синтеза установлены оптимальные условия реакции, при которых обеспечивается практически наибольший выход целевых соединений; побочный продукт— олеум с массовой долей SO3 10+-20 % может использоваться в производстве HF;

оптимальные условия определены на основе изучения кинетики и предложенного механизма процесса фторирования, причём впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям позволяет повысить выход целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами.

Ключевым вопросом является возможность тепломассообмена, который решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества и HF в реактор проточного типа, где он смешивается с эквимолярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки.

Работа выполнена в соответствии государственным контрактом № 02.467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» и ОАО «Галоген» (Пермь). Научные положения, выносимые на защиту. Научно-технические основы для разработки промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов на примере перфторэтилсульфонилфторида, включающие три стадии: синтез гексафторпропан-23-сультона, его гидролиз и прямое фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС).

Квантово-химические расчеты, определяющие термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида.

Оптимальные условия промышленного синтеза гексафторлропан-23-сультона из олеума и гексафторпропена с выходом целевого соединения 98%.

Оптимальные условия гидролиза гексафтопропан-2[3-сультона: температура, последовательность подачи реагентов и их массовое соотношение, позволяющие получать а-ГФЭС со степенью чистоты 99,5% в сырце. Выход достигает 95%.

Макрокинетические исследования прямого фторирования а-ГФЭС, на основании которых предложен механизм прямого фторирования и разработаны оптимальные режимы прямого фторирования эквимолярной смесью F2 : HF в реакторе проточного типа, обеспечивающие выход перфторэтилсульфонилфторида 98%.

Схема опытно-проышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, обеспечивающая стабильное, безопасное и высокоэффективное ведение процесса фторирования органических соединений, в котором при 100% конверсии исходного сырья селективность процесса достигает 98%. 

Подобные работы
Шарифуллин Рафаэль Ривхатович
Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе оксидов этилена и пропилена
Беляева Елена Юрьевна
Разработка технологий многоатомных спиртов-неопентилгликоля и этриола на основе масляных альдегидов
Орлова Александра Анатольевна
Научные основы технологии получения N-алкил-O-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диалкилмочевин
Мантров Сергей Николаевич
Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин
Котельников Николай Георгиевич
Физико-химические основы и технология получения транс-2-метокси-3-пентена и транс-пентадиена-1,3 из пипериленовых фракций
Чернобровый Александр Николаевич
Разработка научных основ процесса получения 1-амино-4-метилпиперазина взаимодействием N-ди(2-хлорэтил)метиламина с водным гидразином
Тимашова Елена Алексеевна
Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена
Сафин Дамир Хасанович
Новые технологии на основе оксидов этилена и пропилена
Желонкин Александр Валентинович
Разработка технологии получения метилбензилкетона гетерогенным ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот
Федосов Алексей Евгеньевич
Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net