Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология продуктов органического синтеза

Диссертационная работа:

Чернышева Анна Владимировна. Синтез и свойства 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот и их производных : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.04 / Чернышева Анна Владимировна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т].- Иваново, 2009.- 151 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/229

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

ВВЕДЕНИЕ 4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 6

1. ПОЛУЧЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
АМИНОГУАНИДИНА, ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И 5-АМИНО-1,2,4-
ТРИАЗОЛ-3-ИЛАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР)
7

1.1 Получение, особеі п юсти строеі іия и химические свойства
амиіюгуаі1идиііл 7

  1. получеіше и химические свойства алифатических дикарбоіювых кислот 13

  2. Синтез, химические свойства и применение 5-амино- 1,2,4-триазол-З-шіалклнклрбоі ювых кислот 21

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 39

  1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ИЛАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ 41

  2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ АМИНОГУАНИДИНА С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ.. 45

  1. Предварительные кинетические данные о реакции аминогуанидина с дикарбоновыми кислотами 46

  2. термодинамические закоіюмеріюсти реакции амиюгуанидина с малоновой кислотой 49

  3. киііетика и механизм реакции амиіюгуаішдиііа с малої ювой кислотой в кислых водных растворах .' 55

4. ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА 5-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-
ИЛАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И *шс-5-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-
ИЛАЛКАНОВ 63

  1. СОВМЕСТНЫЙ СИНТЕЗ 5-АМИНО- 1,2,4-ТРИЛЗОЛ-З-ИЛУКСУСПОЙ КИСЛОТЫ (27) И ^/С-5-АМИНО-1,2,4-'1РИАЗОЛ-3-ИЛМЕТАНА(130) 64

  2. Синтез бг/с-5-АМИію-1,2,4-,піИАзол-3-илмЕтлнА (130) 72

  3. Совместный синтез 3-(5-амино-1,2,4-трилзол-3-ші)пропаіювой

КИСЛОТЫ (128) И бг/с-5-АМИНО-1,2,4-ТРИЛЗОЛ-3-ИЛЭТЛНА (131) 74

4.4. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ 3-(5-АМШЮ-1,2,4-ТРИАЗОЛ-ЗгИЛ)ПРОІТАНОВОЙ

КИСЛОТЫ (128) 77

4.5. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ бмС-5-АМИПО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ИЛЭТЛНА (131) 81

5. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 5-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-
ИЛАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
84

  1. усовершенствованный синтез эфиров 5-амипо-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот 84

  2. Синтез амидов 5-амиію-і,2,4-триазол-3-илллканклі:,боновьіх кислот 90

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 99

  1. Основі іое лііллитическое и вспомогателыюе оборудование 99

  2. Реактивы, растворы и их подготовка 99

  3. Методики анализа получаемых веществ и реакционных смесей 100

/

  1. Титриметрический анализ 5-амино-1,2,4-триазол-З-карбоновой (26), 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной (27) и 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой (128) кислот 100

  2. Методика определения концентраі\ии аминогуанидина вреащионных

смесях 101

6.3.3. Методика хроматографического анализа ГГМК, ГГЯК, ДГГМК, ДГГЯК,
соединений (27, 128, 130-132) и их смесей.
101

6.4. Экспериментальная оценкавоспроизводимосш способов получения 5-
амино-1,2,4-триазол-з-илалканкарбоновых кислот, описаі1ных в

ЛИТЕРАТУРЕ [104, 109, ПО] 104

  1. 5-Амино-1,2,4-триазол-З-карбоновая кислота (26) [104] 104

  2. Усовершенствованная методика синтеза

5-алпшо-1,2,4-триазол-З-карбоновой кислоты (26) 105

  1. 5-Амино-1,2,4-триазол-З-илуксусная кислота (2 7) [109] 106

  2. 5-Амино-1,2,4-триазол-З-илуксусная кислота (27) [110] 106

  3. Попытка синтеза 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой

кислоты (128) по методике [109] 107

6.4.6. Попытка синтеза 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой
кислоты
(128) по измененной методике [109], включающей стадию щелочной
циклизации
107

  1. Общая методика проведения кинетических и термодинамических экспериментов .-. 107

  2. Оптимизация синтеза 5-амино-1,2,4-трилзол-З-илалканклрбоновых кислот

Ибмс-5-АМИПО-1,2,4-ТРИЛЗОЛ-3-ИЛАЛКЛНОВ 108

  1. Изучение влияния реакционных условий на выход гуанилгидразидов малоновой кислоты 108

  2. Усовершенствованный синтез 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной

кислоты (27) и бис-.~-амино-1,2,4-триазол-3-илметана (130) 109

6.6.3. Усовершенствованный синтез бис-5-амиио-1,2,4-триазол-3-илметана

(130) ПО

6.6.4. Определение растворимости 5-амиио-1,2,4-триазол-З-илуксусной

кислоты (27) и бис-5-амино-1,2,4-триазол-3-илметана (130) вводе 111

6.6.5. Совместный синтез 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой

кислоты (128) и бис-5-амино-1,2,4-триазол-З-илметана (131) 112

  1. Синтез 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты (128) 113

  2. 2-N-cyKtjUHUMudozyaHudiiH (СГ) 114

  3. Синтез бис-5-амино-1,2,4-триазол-З-илэтана (131) 114

6.7. Синтез эфиров и амидов 5-амино-1,2,4-трилзол-3-илалканкарбоповых
кислот 115

6.7.1. Экспериментальная проверка методик синтеза эфиров 5-амино-1,2,4-
триазоп-3-карбоновой и 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной кислот, описанных

в литературе 115

  1. Усовершенствованная методика синтеза эфиров 5-амино-1,2,4-триазол-З-карбоновой и 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной кислот 116

  2. Общая методика синтеза алифатических амидов 5-амипо-1,2,4-триазол-З-карбоновой и 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной кислот (137-144) 118

  3. Общая методика синтеза анилидов 5-амино-1,2,4-триазол-З-карбоновой и 5-амино-1,2,4-триазол-З-илуксусной кислот (144-149) 121

ВЫВОДЫ 124

ЛИТЕРАТУРА 126

ПРИЛОЖЕНИЕ 145

Введение к работе:

Актуальность темы. 5-Амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновые кислоты (АТК) представляют интерес в качестве исходных соединений для получения разнообразных производных 1,2.4-триазола, лекарственных и высокоэнергетических веществ, пестицидов, красителей и полимеров. Родоначальник гомологического ряда АТК- 5-амино-1,2,4-триазол-3-карбоновая кислота (1) - используется в промышленном производстве противовирусного препарата «рибавирин» и водорастворимых азокрасителей. Амиды и эфиры кислоты (1) запатентованы в качестве гербицидов. К сожалению, 5-амино-1,2,4-триазол-3-илуксусная кислота (2), не смотря на большой синтетический потенциал, пока является предметом лабораторных исследований, а другие представители АТК, судя по литературным данным, до настоящего времени получены не были.

Удобным источником АТК может служить реакция аминогуанидина с дикар-боновыми кислотами. Например, взаимодействие гидрокарбоната аминогуанидина с щавелевой кислотой в водном растворе позволяет получать 5-амино-1,2,4-триазол-3-карбоновую кислоту с выходом более 80%. Однако при замене щавелевой кислоты на малоновую выход 5-амино-1.2,4-триазол-З-илуксусной кислоты в тех же условиях существенно снижается, а из остальных дикарбоновых кислот получить другие гомологи АТК с приемлемым выходом не удается.

Таким образом, актуальной задачей является оптимизация метода синтеза АТК из аминогуанидина и дикарбоновых кислот. Решение этой задачи затруднительно без учета механизма, термодинамических и кинетических закономерностей реакции аминогуанидина с дикарбоновыми кислотами.

Кроме самих кислот большой интерес в качестве реагентов представляют их производные - эфиры и амиды. Поскольку описанные способы синтеза таких соединений зачастую неэффективны, приводят к низким выходам целевых продуктов или требуют применения дорогостоящих реагентов, возникает задача усовершенствования этих способов или поиска новых.

Цель работы заключается в разработке физико-химических основ технологии получения 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот и их производных на основе реакции аминогуанидина с алифатическими дикарбоновыми кислотами.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

  1. Экспериментально оценена воспроизводимость описанных в литературе способов получения АТК из аминогуанидина и дикарбоновых кислот, выявлены их недостатки.

  2. Установлены термодинамические и кинетические закономерности реакции аминогуанидина с дикарбоновыми кислотами.

  3. Разработаны новые и усовершенствованные способы получения АТК. .

  4. Изучены реакции этерификации и амидирования АТК и разработаны новые или усовершенствованные способы получения эфиров и амидов этих кислот.

Научная новизна. Впервые на основании кинетического и термодинамического исследования показано, что реакция аминогуанидина с дикарбоновыми кислотами является кислотно-катализируемой, обратимой и экзотермической. Установлено влияние кислотности среды, температуры и строения дикарбоновой кислоты на скорость и направленность реакции. Для реакции с малоновой кислотой найдены константы равновесия, тепловой эффект, предложен механизм и кинети-

ческое уравнение, определена энергия активации.

Впервые изучена реакция гидрохлорида аминогуанидина с янтарным ангидридом, установлено влияние температуры и мольного соотношения реагентов на состав продуктов, предложен новый метод синтеза 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропановой кислоты. Обнаружено, что в отличие от других гуанилгидразидов карболовых кислот, гидрохлорид гуанилгидразида янтарной кислоты при нагревании до температуры 150-160 С циклизуется с замыканием сукцинимидного фрагмента, а не триазольного.

Установлено влияние технологических параметров на выход продуктов реакции этерификации АТК спиртами в присутствии тионилхлорида и реакции амиди-рования эфиров АТК алифатическими аминами. Предложен новый метод синтеза анилидов АТК.

Экспериментально найдены константы кислотной и основной ионизации, а также получены данные о растворимости некоторых АТК и ouc-5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканов в воде при различной температуре.

Практическая ценность. Разработаны усовершенствованные и предложены новые способы получения 5-амино-1,2,4-триазол-3-карбоновой, 5-амино-1,2,4-триазол-3-илуксусной и 3-(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)пропаиовой кислот, бис-5-амино-1,2,4-триазол-3-илметана и 1,2-бис-5-амино-1,2,4-триазол-3-илэтана, эфиров и амидов АТК, позволяющие существенно увеличить выход и степень чистоты целевых продуктов, уменьшить расход реагентов и сократить время синтеза по сравнению с известными аналогами. Разработана хроматографическая методика количественного анализа гуанилгидразидов дикарбоновых кислот, АТК и б«с-5-амино-1,2,4-триазол-З-илалканов, позволяющая контролировать технологический процесс получения этих соединений.

Исследования проводились в рамках выполнения хоздоговорных работ, разработанные методики внедрены в научно-производственный процесс ООО «Кембридж», г. Москва.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Москва, апрель 2004г.); VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, июнь 2004г.); 53-ей научно-технической конференции студентов и аспирантов «Студенческая научная весна-2004» (Новочеркасск, 2004г.); 56-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (Новочеркасск, 2007г.); III региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008г.). Разработанные методики синтеза АТК и их производных прошли испытания в ООО «ИИХР», г. Химки и ООО «Кембридж», г. Москва.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 5 докладов конференций и получено 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 34 рисунка и 25 таблиц. Список литературы содержит 217 источников.

Подобные работы
Кораблева Ольга Николаевна
Синтезы производных замещенных 3-сульфобензойных, антраниловой и сульфоантраниловой кислот
Мельникова Анна Григорьевна
Разработка экологически безопасного способа комплексной переработки неиспользованных запасов 1,11-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (ДДТ)
Тимашова Елена Алексеевна
Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена
Москвин Андрей Вадимович
Синтез, строение и сольволитические реакции арилиденовых производных малоновои кислоты, их фосфорсодерхащих аналогов и циклических уреидов. Приложение
Гапоник Павел Николаевич
N-замещенные тетразолы : Синтез, свойства, строение и применение
Ермакова Татьяна Александровна
Синтез и исследование свойств новых дииминов, содержащих карбоциклические фрагменты
Костенко Виталий Михайлович
Синтез, строение и свойства сополимеров 3,4-дихлор-1,3-бутадиен-2-фосфонатов с виниловыми мономерами
Борисов Альберт Валерьевич
Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов
Готлиб Виктор Абрамович
Свойства динамических систем ректификации азеотропных смесей продуктов органического синтеза
Юрин Павел Владимирович
Аппаратурно-технологическое оформление процесса ректификации 1,2-дихлорэтана в производстве винилхлорида

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net