Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология продуктов органического синтеза

Диссертационная работа:

Милославский Алексей Геннадьевич. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.04 / Милославский Алексей Геннадьевич; [Место защиты: Казан. гос. технол. ун-т].- Казань, 2008.- 139 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-5/428

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Список сокращений и обозначений 4

Введение 5

ГЛАВА 1 Литературный обзор 9

1.1 Применение эпоксидных соединений 9

1.2 Методы эпоксидирования непредельных соединений 12

1.2.1 Эпоксидирование с использованием надкислот 12

1.2.2 Эпоксидирование с использованием гипохлоритов 14

1.2.3 Эпоксидирование кислородом 15

1.2.4 Эпоксидирование органическими гидропероксидами 16

1.2.5 Эпоксидирование пероксидом водорода 18

1.3 Сравнение методов эпоксидирования олефиновых углеводородов 40

1.4 Пероксид водорода, применение, методы получения 42

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47

2.1 Характеристика исходных веществ 47

2.2 Методики проведения эксперимента 50

2.2.1 Эпоксидирование растительных масел и жирных кислот пероксидом водорода в присутствии псроксофосфовольфраматной каталитической системы, образовавшейся in situ 50

2.2.2 Приготовление каталитического комплекса. 51

2.2.3 Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии псроксофосфовольфраматной каталитической системы приготовленной заранее 51

2.3 Методики анализа 52

2.3.1 Методика определения эпоксидного кислорода 52

2.3.2 Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел 53

2.3.3 Метод определения йодного числа методом Кауфмана 54

2.3.4 Определение кислотного числа растительного масла 56

2.3.5 Определение концентрации вольфрамат - ионов кинетическим методом 58

2.3.6 Определение летучих веществ 59

2.3.7 Определение динамической вязкости эпоксидированного соевого масла на вискозиметре Хепплера 60

2.3.8 Определение вязкости бромбутилкаучука по Муни 61

2.3.9 Определение реометрических показателей 61

2.3.10 Метод ИК - бпектроскопии 61

ГЛАВА 3. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода 62

3.1 Выбор растительного масла в качестве объекта эпоксидирования 62

3.2 Выбор каталитической системы для эпоксидирования растительных масел 71

3.3 Подбор оптимальных условий эпоксидирования и соотношений компонентов реакции 73

3.4 Исследование закономерностей эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода 74

3.5. Сравнение эффективности эпоксидирования различных растительных масел

3.6 Выделение и повторное использование каталитического комплекса 96

3.7 Характеристика полученных эпоксидированных масел 101

3.7.1 Соответствие показателей качества полученных образцов эпоксидированных масел требованиям ТУ 0253-061-07510508-2001 101

3.7.2 Исследование эпоксидированных масел методом ИК спектроскопии 104

3.7.3 Испытания образцов эпоксидированных масел в качествестве стабилизаторов бромбутилкаучука 104

ГЛАВА 4. Эпоксидирование олеиновой кислоты 106

4.1 Испытание эпоксидированной олеиновой кислоты в резиновых смесях 107

ГЛАВА 5 Разработка технологии эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода

5.1 Выбор реактора эпоксидирования 109

5.2 Кинетические расчеты 110

5.3 Разработка принципиальной схемы процесса 112

Выводы 117

Список литературы 118 

Введение к работе:

Актуальность темы

В процессах переработки и эксплуатации галогенсодержащих полимеров, таких, как поливинилхлорид и галобутилкаучуки выделяются, галогенводороды, которые являются основной причиной быстрой деструкции полимера, вызывают коррозию оборудования и могут причинить вред здоровью человека. Для предотвращения этого в полимер вводят стабилизирующие агенты, способные поглощать галогенводороды. В числе прочих в качестве таких стабилизаторов применяются эпоксидированные растительные масла. В рецептуры получения галобутилкаучуков включают до 1,5% масс эпоксидированного соевого масла, при производстве поливинилхлорида его добавляют от 1,5 до 10%. Потребность в эпоксидированных растительных маслах удовлетворяется за счет импортного эпоксидированного соевого масла.

В качестве субстратов для отечественного производства эпоксидированных стабилизаторов могут рассматриваться рапсовое, подсолнечное и соевое масла.

Очень важна возможность эпоксидирования сырого масла, поскольку стоимость его ниже, чем рафинированного. Сырые масла подвергаются лишь первичной стадии очистки – фильтрации с целью удаления взвешенных примесей, поэтому в своем составе содержат фосфатиды, токоферолы, стерины и другие биологические компоненты.

Благодаря наличию этих примесей традиционными методами добиться высоких степеней эпоксидирования сырых масел не удается. В тоже время эти вещества являются природными стабилизаторами полимеров.

Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно осуществлять надкислотами по реакции Прилежаева, органическими гидропероксидами, кислородом воздуха и пероксидом водорода.

Для эпоксидирования растительных масел в мировой практике применяют надкислотную технологию.

Основными недостатками надкислотной технологии являются высокая степень коррозии оборудования, наличие кислых стоков, необходимость применения ароматических или хлорсодержащих растворителей. Кроме того, надкислоты – нестабильные, взрывоопасные соединения, требуют повышенной осторожности при обращении.

Среди всех существующих на сегодняшний день эпоксидирующих агентов наиболее предпочтительным является пероксид водорода. Он дешев, не токсичен, безопасен с экологической точки зрения, поскольку достаточно легко разлагается на воду и кислород, способен селективно эпоксидировать самые разные субстраты. Водные растворы пероксида водорода до 50% концентрации достаточно стабильны и не требуют чрезмерной предосторожности в обращении. Коррозионная активность пероксида водорода несравненно ниже коррозионной активности надкислот.

Известен ряд методов эпоксидирования олефиновых углеводородов пероксидом водорода. Наиболее эффективными являются эпоксидирование на гетерогенных титансодержащих катализаторах, а также гомогенных рений оксидных, пероксовольфраматных и оксокомплексах марганца и железа. Лишь немногие из них были применены для эпоксидирования растительных масел, но их эффективность в сравнении с традиционным надкислотным методом получения эпоксидированных масел была ниже.

В связи с вышеописанным представляется актуальной разработка эффективного, технологичного способа эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода.

Для эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода была выбрана каталитическая система на основе пероксофосфовольфраматов. Эпоксидирование на таких каталитических системах осуществляется в несмешивающихся жидких средах в присутствии четвертичных аммониевых солей в качестве межфазных катализаторов. Эта система была разработана в 1983 году Вентурелло и является одной из наиболее эффективных каталитических систем при эпоксидировании пероксидом водорода. Каталитический комплекс образуется из вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты и межфазного катализатора в присутствии пероксида водорода.

Цель работы

Разработка малоотходной, экологически чистой технологии получения эпоксидированных растительных масел из отечественного сырья.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) На базе изучения мирового научного и производственного опыта, касающегося получения и применения эпоксидированных растительных масел, выбрать метод и объекты, наиболее подходящие для создания промышленной технологии.

2) Оптимизировать условия эпоксидирования растительных масел разных степеней очистки.

3) Исследовать зависимости степени эпоксидирования, селективности расходования пероксида водорода и времени реакции от условий проведения и соотношений компонентов реакции.

4) Разработать принципиальную схему процесса эпоксидирования растительных масел.

Научная новизна

Впервые установлены закономерности эпоксидирования сырого рапсового масла пероксидом водорода на пероксофофовольфраматной каталитической системе без применения органических растворителей.

Показано, что четвертичные аммониевые соли по эффективности в качестве катализаторов межфазного переноса располагаются в ряд: триэтилбензиламмонийхлорид < КАТАПАВ С1016 < КАТАПАВ С1618 < триоктилбензиламмонийхлорид.

Выявлено, что независимо от природы, кислотного состава, непредельности и степени очистки эпоксидируемого масла на пероксофосфовольфраматной каталитической системе достигаются высокие (порядка 90%) степени эпоксидирования. Для достижения одинаковой степени эпоксидирования для рафинированных масел необходим меньший избыток пероксида водорода, чем для сырых.

Практическая значимость

Установлено, что после эпоксидирования с применением КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 в качестве межфазных катализаторов каталитический комплекс выпадает в осадок отдельной фазой и может быть повторно использован.

Разработана малокоррозионная, малоотходная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе включающая рецикл катализатора.

Установлены оптимальные: температура проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса для эпоксидирования сырого рапсового масла.

Эпоксидированные сырое рапсовое и рафинированное соевое масла испытаны в научно-технологическом центре ОАО “Нижнекамскнефтехим” в качестве стабилизатора бромбутилкаучука. По результатам испытаний полученное эпоксидированные соевое масло обладает, эффективностью сравнимой с применяемым при производстве галобутилкаучуков стабилизатором на основе эпоксидированного соевого масла – “Эпоксом”.

Работа вошла в число победивших в конкурсах: “Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан” в номинации “Молодежный инвестиционный проект” 2007 года; “Конкурс инвестиционных проектов в области химии и химической технологии”, учрежденном компанией ООО “Фосфорос” в 2007 году.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI республиканской школе конференции студентов и аспирантов “Жить в XXI веке” (г. Казань 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007); 3-ей международной конференции “Катализ: основы и применение” (г. Новосибирск, 2007); 40, 41-ой научной студенческой конференции (г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2006-2008 гг.

Публикации: По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 1 статья по перечню ВАК, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 139 стр., состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 209 наименований. Включает 15 таблиц, 20 рисунков.

Подобные работы
Щербакова Татьяна Петровна
Делигнификация хвойной сульфатной целлюлозы пероксидом водорода
Александрова Наталия Александровна
Оперативное управление процессом получения пероксида водорода
Колесникова Наталья Владимировна
Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных рибов и абсорбцию водорода
Барвинюк Наталья Георгиевна
Извлечение примеси молибдена из пероксидных солянокислых растворов вольфрамата натрия
Сечина Ася Александровна
Определение тетраоксида осмия методами вольтамперометрии в присутствии пероксида водорода
Федоров Андрей Владимирович
Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа
Федорова Елена Викторовна
Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов
Холдеева Оксана Анатольевна
Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов "ион металла в неорганической матрице"
Берлина Оксана Владимировна
Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W,Mo,V) и неметаллов (P,As,Si) в условиях межфазного катализа
Фам Винь Тхай
Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия (V) и краун-эфиров

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net