Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология продуктов органического синтеза

Диссертационная работа:

Мильто Владимир Ильич. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья : диссертация ... доктора химических наук : 05.17.04, 02.00.03 / Мильто Владимир Ильич; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т].- Ярославль, 2007.- 223 с.: ил. РГБ ОД, 71 07-2/101

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

ВВЕДЕНИЕ 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13

1.1. Закономерности синтеза функциональнозамещенных
ариловых эфиров. 13

1.1.1. Активация связи углерод - галоген в арилгалогенидах
введением в ароматическое кольцо
электроноакцепторных групп 14

  1. Замещение по аддитивному механизму 14

  2. Замещение с участием анион-радикалов 15

  3. Влияние различных факторов на протекание реакции 18

  4. Генерация феноксид-анионов 19

  5. Роль карбоната калия в синтезе ариловых эфиров 20

1.1.2. Активация связи углерод-галоген в арилгалогенидах 30

  1. Активация связи углерод-галоген соединениями меди 31

  2. Активация связи углерод-галоген комплексами никеля и палладия 34

  3. я-Координационная активация галогенаренов 35

1.1.3. Условия синтеза полиядерных ариловых эфиров 40

  1. Синтез полиядерных нитроароматических эфиров 40

  2. Синтез полифениленоксидов 41

1.1.4. Область применения полиядерных ариловых эфиров 42

  1. Нитрозамещенные ариловые эфиры 42

  2. Полиядерные фениловые эфиры 43

1.2. Синтез производных бензофенона реакцией
бензоилирования 43

  1. Общие закономерности реакции бензоилирования 44

  2. Катализаторы реакции бензоилирования 45

  3. Изомерные превращения в реакции бензоилирования 48

  4. Условия проведения реакции бензоилирования 49

4 1.2.5. Область применения полиядерных ароматических

кетонов 51

1.3. Синтез ароматических диаминов 53

1.3.1. Условия жидкофазного каталитического гидрирования
ароматических нитросоединений 55

1.3.2. Выделение и очистка ароматических диаминов 56
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 58

2.1. Исследование закономерностей синтеза полиядерных

ариловых эфиров 59

2.1.1. Кинетические закономерности реакции замещения атома

хлора в 4-НХБ феноксидами калия 60

  1. Определение порядка реакции 60

  2. Влияние температуры на скорость реакции 63

  3. Влияние природы реагента на скорость реакции 63

  4. Анализ кинетических данных реакции замещения атома

хлора в 4-НХБ на феноксигруппу на основе квантово- 65

химического моделирования

2.1.2. Кинетические закономерности реакции 4-НХБ с
резорцинатом калия 71

  1. Определение отношения констант скорости реакции 4-нитрохлорбензола с резорцинатом калия 72

  2. Определение значений констант скорости реакции 4-НХБ 74 с резорцинатом калия

  3. Анализ кинетических данных реакции 4-НХБ с 75 резорцинатом калия с помощью квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии

2.1.3. Кинетические закономерности взаимодействия 4-НХБ с
замещенными фенолами в присутствии карбоната калия 80

  1. Определение порядка реакции 81

  2. Влияние температуры на скорость реакции 84

  1. Влияние заместителей в ядре фенола на скорость 85 реакции

  2. Обсуждение кинетических данных реакции 4-НХБ с

фенолами в присутствии карбоната калия 87

2.1.4. Практическая реализация результатов исследований 95

2.1.5. Кинетические закономерности реакции бромбензола с
замещенными фенолами в присутствии карбоната калия

и комплексного катализатора 99

  1. Определение порядка реакции 100

  2. Влияние заместителей в феноле на скорость реакции 101

  3. Анализ кинетических данных реакции ББ с фенолами с помощью квантово-химического моделирования 103

  4. Реакционная способность реагентов в реакции ББ с замещенными фенолами 104

  5. Факторы каталитической активации субстратов медьорганическими комплексами в нуклеофильном 106 ароматическом замещении галогенов

2.1.5.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим

и полуэмпирическим методами 106

2.1.5.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов
нуклеофильного замещения и их комплексов с

субстратом 112

2.1.5.6. Факторы, влияющие на активность медьорганических

катализаторов 113

2.1.6. Практическая реализация результатов исследований 119
2.2. Региоселективное получение п-замещенных

производных бензофенона 128

  1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием 129

  2. Изучение изомерных превращений в процессе

высокотемпературного бензоилирования 132
Интерпретация закономерностей процессов
изомеризации в условиях ВБ на основании квантово-

химических расчетов 135
Синтез полиядерных ароматических соединений,
содержащих карбонильные мостиковые звенья, реакцией

высокотемпературного бензоилирования 138

Практическая реализация результатов исследований 140

Восстановление динитропроизводных ряда БФ и ДФО 143

Определение условий гидрирования 143
Синтез полиядерных ароматических диаминов

содержащих карбонильные и оксидные мостиковые 146
звенья

Практическая реализация результатов исследований 149

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 154

Исходные реактивы 154

Синтез исходных соединений 157

Методики проведения исследований 160
Синтез полиядерных ароматических соединений с

оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями 167

Методики аналитического контроля 175
Идентификация полиядерных соединений с оксидными и

карбонильными мостиковыми звеньями 178

ВЫВОДЫ 183

ЛИТЕРАТУРА 186

ПРИЛОЖЕНИЯ 208

Введение к работе:

Актуальность проблемы.

Научно-технический прогресс в области высоких технологий, к которым относятся такие направления, как авиакосмическая отрасль, электроника и другие, предполагает создание материалов, сохраняющих высокие рабочие характеристики в условиях резких перепадов температур (от криогенных до 350 С) и давления (до 10" мм рт.ст.), в сильных радиационных и электрических полях [1, 2]. К практически ценным продуктам, составляющим сырьевую базу подобных материалов, относятся полиядерные мостиковые ароматические соединения. Варьирование числа ароматических ядер, положения и природы мостикового звена (оксидный и карбонильный), позволяют получать материалы, сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, с другой стороны [3]. Синтетическую основу названного класса соединений составляют реакции ароматического нуклеофильного и электрофильного замещения [4, 5].

Поэтому актуальной задачей является формирование полиядерных мостиковых фрагментов в разнообразных структурах путем замещения атома галогена в ароматических соединениях на феноксигруппу, а также решение вопросов региоселективности в реакции Фриделя-Крафтса, создающих основу эффективных методов синтеза полиядерных ариленов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья, и на базе этих методов разработки современных энергосберегающих и экологически безопасных технологий получения данных соединений.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами: «Университеты России» (тема: «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических

8 соединений многоцелевого назначения», № гос. регистрации 01940000799, 1993-1997 г.г.), «Реактив» (тема: «Синтез полиядерных ароматических соединений для тонкого органического синтеза», 1999 г.), научно-техническая программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 203.03. «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов», (тема: «Теоретические основы и общие методы получения азот-и галогенсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения»), раздел 202.07. «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами», (тема: «Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с "интеллектуальными" свойствами и их сырьевая база», 2001-2002 г.г.), научно-техническая программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма: 203. «Химические технологии», раздел 03.04.005, (тема: «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», 2003-2004 г.г.).

Целью работы является:

- определение и оценка факторов, влияющих на реакционную
способность реагентов, активность катализаторов и селективность реакций,
лежащих в основе синтеза полиядерных ароматических соединений с
оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями;

разработка эффективных методов для целенаправленного синтеза полиядерных ариловых эфиров и ароматических кетонов;

разработка малоотходных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологических решений синтеза полиядерных ароматических соединений с разнообразным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев.

9 Научная новизна.

Впервые проведено всестороннее исследование процессов, протекающих в синтезе замещенных полиядерных ариловых эфиров, взаимодействием структурно активированного субстрата - 4-нитрохлорбензола (4-НХБ) с феноксидами, бисфеноксидами и фенолами в присутствии карбоната калия, а также реакции каталитически активированного субстрата - бромбензола (ББ) с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и медьорганического катализатора. В результате проведенных кинетических исследований получена информация о лимитирующих стадиях реакций. С помощью квантово-химических расчетов количественно оценены структурные, энергетические, зарядовые и орбитальные характеристики исходных и промежуточных соединений, каталитических комплексов. Эти факторы с привлечением корреляционного анализа позволили установить критерии, влияющие на реакционную способность реагентов, что дало возможность определить границы применимости методов. Предложен механизм изучаемых процессов и схемы взаимодействия.

Разработаны новые высокоселективные методы синтеза симметричных производных бензофенона на основе изучения высокотемпературного бензоилирования (ВБ). Определены факторы, влияющие на скорость реакции. Впервые экспериментально показано, что высокая селективность реакции в условиях проведения процесса при повышенной температуре обусловлена изомеризацией как исходного хлорангидрида, так и конечного бензофенона. Квантово-химическое моделирование поверхности потенциальной энергии дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным производным бензофенона.

Осуществлен синтез полиядерных диаминов с различным сочетанием карбонильных и оксидных мостиковых звеньев жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений,

10 полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений. Определены параметры проведения процесса, а также разработан эффективный метод очистки данных диаминов до мономерной степени чистоты.

Практическая ценность работы.

На основании проведенных исследований взаимодействия 4-НХБ с феноксидами калия и фенолами в присутствии карбоната калия разработаны основы технологии синтеза 4,4-динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР). Данная технология прошла опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДНДФЭР в количестве 280 кг.

Разработаны основы технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ) реакцией бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора хлорида меди (I) и 8-оксихинолина. Проведение НИОКР синтеза м-ФФ профинансировано Фондом содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 2356р/4592 от 14.04.2004г.). На предприятии «ЯрСинтез» выпущена опытная партия в количестве 1,0 кг

Исследования реакции ВБ легли в основу разработки технологии получения полиядерных ароматических кетонов, прошедшую проверку на предприятии «Технолог». Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой разработки технологии синтеза 4,4^ диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР). По данному методу разработан технологический регламент получения ДАДФЭР, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДАДФЭР в количестве 145 кг.

Апробация работы.

Результаты исследований доложены: Всесоюзное совещание «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), II Всесоюзная конференция «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987), I Северо-Кавказкое региональное совещание по химическим реактивам (Махачкала, 1988), Всесоюзная конференция молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза» (Иркутск, 1988), Всесоюзная конференция «Ароматическое нуклеофильное замещение» (Новосибирск, 1989), Семинар-совещание-3 «Потребители-производители органических реактивов» (Ереван, 1989), 4-я Межвузовская конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989), III Всесоюзное совещание по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей н/х и научных исследований» (Ашхабад, 1989), XXXV Научно-техническая конференция (Ярославль, 1989), II Всесоюзная конференция «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989), III Региональное совещание по химическим реактивам Средней Азии и Казахстана (Ташкент, 1990), Международная научная конференция «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, Звенигород, 1999), XII Международная конференция по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99» (Москва, 1999), XIII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международная конференция по экологии (Новгород, 2000). XVII Международная научно-техническая конференция «Реактив-2004» (Уфа, 2004).

12 Публикации.

По теме диссертации опубликовано 19 статей, в том числе 16 статей в журналах из Перечня ВАК, получено 3 авторских свидетельства на изобретения и патент РФ, опубликовано 14 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях.

Вклад автора.

Личный вклад автора состоит в определении целей и задач исследования, его теоретическом обосновании; планировании и проведении исследований, экспериментов, синтезов исходных, промежуточных и целевых продуктов; описании, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности замещения галогена в активированных и
неактивированных ароматических соединениях на феноксигруппу.

2. Региоселективность в реакции высокотемпературного
бензоилирования.

3. Методы получения полифункциональных многоядерных
соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья.

Подобные работы
Хватова (Шеманаева) Марина Николаевна
Синтез кислородсодержащих соединений изомеризацией эпоксидов
Ермолаева Валентина Владимировна
Синтезы и химические превращения арилсульфонильных(сульфанильных) соединений
Герасимова Нина Петровна
Синтезы и химические превращения сульфонильных и сульфанильных соединений ароматического ряда
Кузьмичева Екатерина Львовна
Физико-химические основы синтеза палладиевых катализаторов для получения термолабильных органических соединений сложной структуры
Маталин Виктор Александрович
Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов
Трошина Марина Александровна
Синтез и исследование трехкомпонентных титансодержащих комплексных соединений и изучение их дубящих свойств
Соколов Алексей Михайлович
Методология синтеза нечетких моделей прочности для совершенствования соединений элементов конструкций вагонов
Кондруцкий Дмитрий Алексеевич
Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов
Торосян Анаит Торосовна
Синтез и изучение свойств двойных и тройных сополимеров винилацетата с азотсодержащими циклическими звеньями
Субботина Лариса Игоревна
Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net