Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Химические науки
Физическая химия

Диссертационная работа:

Иванов Петр Николаевич. Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Екатеринбург, 2006.- 171 с.: ил. РГБ ОД, 61 06-2/539

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 5

ВВЕДЕНИЕ 6

Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИ МИЧЕСКИМ МЕТОДОМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Методы получения сульфидов металлов с помощью халькогеноа-мидов 11

1.2 Химические свойства и разложение халькогенизаторов в щелочной среде 14

1.3 Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов 25

1.4 Механизм гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов 35

1.5 Механизм образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении халькогенидов металлов 36

Выводы по главе 1 38

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 39

2.1 Исходные реагенты 39

2.2 Подготовка подложек к осаждению пленок 40

2.3 Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов 40

2.4 Методика кинетических исследований осаждения сульфидов металлов 42

2.5 Методы исследование структуры, состава и морфологии осажденных пленок 43

2.6 Исследование сенсорных свойств осажденных пленок сульфидов металлов 45 Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ТИОМОЧЕВИНОЙ 47

3.1 Анализ процесса гидролитического разложения тиомочевины 48

3.2 Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов 53

3.3 Кинетико-термодинамический расчет" условий образования сульфидов металлов 59

3.4 Роль кристаллизационного фактора при расчете условий образования сульфидов металлов 64 Выводы по главе 3 68

Глава 4 ФРАКТАЛЬНО-КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ 69

4.1 Фрактальный характер коллоидно-химической составляющей раствора в процессе образования халькогенидов металлов 69

4.2 Расчет размеров образующихся при гидрохимическом осаждении фрактальных частиц сульфидов металлов ^

4.3 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов 84

4.4 Кинетика роста пленок халькогенидов металлов по агрегативному механизму

4.5 Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов

4.6 Механизм процесса гидрохимического осаждения халькогенидов металлов

Выводы по главе 4 109

Глава 5 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ СООСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

5.1 Условия образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов

5.2 Размерный фактор в формировании состава пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов 114

5.3 Оценка содержания замещающего компонента в твердом растворе CdxPbi xS на основе кинетики осаждения сульфида свинца 1 23

5.4 Общие закономерности формирования твердых растворов при гидрохимическом осаждении сульфидов металлов 124

Выводы по главе 5 126

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ PbS - Cu2S и PbS - CuS 128

6.1 Расчет областей совместного осаждения в системах PbS - C112S и PbS-CuS 130

6.2 Кинетические зависимости осаждения сульфида и меди (I) 133

6.3 Синтез, структура, состав пленок пересыщенных твердых растворов в системе PbS - Cu2S 134

6.4 Применение метода валентных сумм для определения состава твердых растворов в системе PbS - Cu2S 137

6.5 Влияние соотношения солей металлов в реакционной ванне и размера кристаллитов на состав совместного осаждения пленок PbS -Cu2S 143

6.6 Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе PbS - CuS 147

6.7 Сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов в системах PbS - Cu2S и PbS - CuS 1^8

Выводы по главе 6 149

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 151

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 153

ПРИЛОЖЕНИЕ 167 

Введение к работе:

Актуальность работы. Важное место в расширении круга материалов с важными для практического применения свойствами принадлежит сульфидам и селенидам металлов и твердым растворам на их основе. Обладая уникальным набором электрофизических свойств, они обеспечивают широкий выбор соединений для изготовления на их основе инфракрасных фотодетекторов, химических сенсоров, светодиодов, фототранзисторов, фотопотенциометров [1-5].

Большие потенциальные возможности в получении халькогенидных пленок имеет метод химического осаждения из водных сред, позволяющий получать пересыщенные твердые растворы замещения различного состава. Одним из наиболее изученных и чаще всего применяемым на практике халькогенизатором является тиомочевина.

Гидрохимическим методом сегодня получают материалы, применяемые в различных областях науки и техники, кроме того, реакция осаждения сульфидов металлов с помощью тиомочевины широко используется в аналитической химии.

Однако, несмотря на обширное применение реакции взаимодействия халько-генизатора с ионами металлов, до сих пор нет единого мнения не только о зарождении и образовании твердой фазы халькогенида металла, но и в вопросе о механизме разложения халькогенизатора. Это обусловлено тем, что в гидрохимическом осаждении до настоящего времени господствует рецептурно-эмпирический подход.. Кроме того, практически отсутствует теоретическое обоснование процесса гидрохимического получения твердых растворов замещения халькогенидов металлов, в том числе и метастабильной природы. Однако для целенаправленного получения пленок сульфидов и селенидов металлов с заранее заданными составами и свойствами необходима теоретическая база, дающая инструменты для управления этим процессом. В связи с чем, необходимо комплексное рассмотрение имеющегося разрозненного экспериментального материала по данной тематике и проведение дополнительных исследований в этой области, в том числе с использованием фрактального формализма, для выявления физико-химических закономерностей гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.

Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-08-50249), программой «Интеграция», а также CRDF и Министерством образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы» EK-005-XI).

Целью данной работы является выявление и изучение закономерностей зарождения и формирования пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе при гидрохимическом синтезе, определение влияния различных факторов на этот процесс, разработка методов прогнозирования и целенаправленного синтеза как индивидуальных сульфидов металлов, так и твердых растворов замещения на их основе, синтез, исследование структуры, состава и сенсорных свойств твердых растворов замещения в системах PbS - CuS и PbS - Cu2S.

Для достижения поставленной цели были проведены:

1. Изучение поведения и механизм разложения халькогенизатора в щелочной среде.

2. Кинетико-термодинамический расчет условий образования сульфидов металлов.

3. Фрактально-кластерный подход к исследованию закономерностей образования твердой фазы сульфидов металлов.

4. Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов.

5. Синтез и исследование новых пересыщенных твердых растворов замещения в системах CuS-PbS и Cu2S - PbS.

Научная новизна

1. Впервые проведено углубленное изучение процесса щелочного разложения тиомочевины на основе базисных реакций, протекающих в системе, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов.

2. Установлено влияние анионной компоненты реакционной ванны на кинетику осаждения сульфида свинца и разложение тиомочевины; предложен механизм этого воздействия.

3. Впервые применены фрактальный формализм и компьютерное моделирование к формированию гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов, и показана превалирующая роль адсорбционно-агрегативного механизма в этом процессе.

4. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в кристаллической решетке сульфида свинца.

5. Впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях ( 348 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CUjPbi.jS (0 Л; 0.016), CirJPbi-jS (0 х 0.087), исследованы их кристаллическая структура, элементный и фазовый составы, морфология и сенсорные свойства.

Практическая ценность

1. Предложены уравнения для расчета граничных условий образования сульфидов металлов при осаждении их тиомочевиной, учитывающие временной фактор процесса.

2. Предложен метод расчета состава твердых растворов замещения сульфидов металлов в зависимости от размера кристаллитов осажденной пленки.

3. Найдены условия получения твердых растворов замещения Cu Pbi_ S и Cu Pbi-jS различного состава и выявлены поверхностно-чувствительные свойства пленок к содержанию в воздушной среде микроконцентраций ЫОг иНС1.

4. Результаты работы являются физико-химической основой расчета условий образования сульфидов металлов, прогнозирования составов твердых растворов замещения и могут быть использованы при гидрохимическом синтезе селенидов металлов и твердых растворов на их основе.

Положения выносимые на защиту

1. Влияние на процесс разложения тиомочевины анионной составляющей реакционной ванны и механизм этого влияния.

2. Экспериментально-теоретическая модель кинетико-термодинамического расчета граничных условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении.

3. Адсорбционно-агрегативный механизм формирования пленок халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении, его фрактально-кластерный характер.

4. Функциональная зависимость состава твердого раствора замещения от размеров кристаллитов полупроводниковой пленки на примере систем PbS-CdS,PbS-CuS,PbS-Cu2S.

5. Закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения CuJPb S и Cu Pbi S.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работы, в том числе 7 статей в отечественных журналах, 15 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций и одно учебное пособие.

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), III региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2002), Научно-практической конференции «Технология электрохимических производств» (Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения, содержит 170 страниц машинописного текста, включая 4 таблицы и 37 рисунков, библиографический список содержит 166 наименований цитируемой литературы.

Подобные работы
Фетисова Татьяна Николаевна
Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов с использованием органических соединений
Виноградова Татьяна Владимировна
Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов свинца, серебра и твердых растворов замещения на их основе для создания датчиков экологического контроля
Константинова Ксения Константиновна
Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной газовой хроматографии
Проскурина Ирина Ивановна
Физико-химические закономерности процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства
Носырев Павел Владимирович
Физико-химические закономерности разделения компонентов ненаркотических анальгетиков в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии
Шиндлер Анастасия Андреевна
Физико-химические закономерности сорбции платины(IV) и палладия(II) анионообменными сорбентами
Рабинович Роман Михайлович
Физико-химические закономерности процесса аэробной твердофазной ферментации субстратов различной природы
Федорова Елена Александровна
Физико-химические закономерности создания ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработки поверхности сплавов
Вислогузов Александр Николаевич
Физико-химические закономерности ионообменного равновесия при натрий-катионитовом умягчении минерализованных вод
Плохов Сергей Владимирович
Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net