Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология продуктов органического синтеза

Диссертационная работа:

Гапоник Павел Николаевич. N-замещенные тетразолы : Синтез, свойства, строение и применение : диссертация ... доктора химических наук : 05.17.05.- Минск, 2000.- 317 с.: ил. РГБ ОД, 71 01-2/11-2

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 8

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАЗОЛОВ 17

1.1. Реакции гетероциклизации 19

1.1.1. 1 -Монозамещенные тетразолы из первичных аминов, 19

этилортоформиата и азида натрия

1.2.1. 1-Моно- и 1,5-дизамещенные тетразолы из амидинов и азида 27

натрия

1.1.3. 1,5-Диаминотетразол из тиосемикарбазида и азида натрия 28

1.2. Алкилирование тетразолов 31

  1. 2-Моно- и 2,5-дизамещенные тетразолы из N-незамещенных тетразолов и спиртов (олефинов) в кислых средах 31

  2. 1-Замещенные тетразолы из 2-трет-бутилтетразолов и алкилирующих агентов 46

  3. 1-й2-Алкилтетразолы изтетразолаи 1-галогеналканов в присутствии оснований 48

  4. 1,3(1,4)-Дизамещенные и 1,3,5(1,4,5)-тризамещенные соли тетразолия кватернизацией тетразолов в кислых и нейтральных средах 51

  5. N-Замещенные биядерные тетразолы и соли тетразолия алкилированием в кислотных средах 64

  6. Поливинил- и винилтетразолы реакциями алкилирования 69

1.3. Реакции по атому углерода цикла 1-монозамещенных
тетразолов
81

  1. 5-Диалкиламинометил-111-тетразолы аминометилированием 1-замещенных тетразолов 82

  2. Бис(1К-тетразол-5-ил)ртутьмеркурированием 1-замещенных тетразолов 87

  3. 5-Иод-111-тетразолы прямым иодированием 1-замещенных тетразолов и иоддемеркурированием бис(Ж-тетразол-5-ил)ртути 90

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

N-ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАЗОЛОВ 94

2.1. Квантовохимическое исследование 94

  1. Энтальпии образования 97

  2. Дипольные моменты 103

  3. Электронное строение 106

  4. Энергии протонирования 112

2.2. Спектроскопическое исследование 115

  1. Спектры ЯМР 15N 115

  2. Спектры ЯМР 13С и ]Н 121

  3. Количественная оценка электронных эффектов 1-тетра-золильной группы по данным спектроскопии ЯМР !Н и

13С замещенных 1-фенилтетразолов 127

2.2.4. Спектроскопическое и квантовохимическое иследова-

ние пространственного строения винилтетразолов 134

2.2.5. Оценка СН-кислотности 5-незамещенных тетразолов 146

2.3. Рентгеноструктурный анализ 161

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ N-

ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАЗОЛОВ 173

  1. Особенности химических свойств 1- и 2-замещенных тетразолов 173

  2. Превращения некоторых N-замещенных тетразолов по

функциональным группам 177

  1. 1,5-Диаминотетразол 177

  2. 1-(2-Гидроксиэтил)тетразол. Получение 1-тетразолил-уксусной кислоты для фармакопейных целей 180

  3. 1,4-Дизамещенные соли тетразолия 182

  1. Полимеризация винилтетразолов 185

  2. Комплексообразование N-замещенных тетразолов с со-

лями переходных металлов, строение и свойства ком
плексов
195

  1. Синтез комплексов 197

  2. Строение и свойства комплексов 202

4 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕННЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ 212

4.1. Масштабирование реакций синтеза N-замещенных
тетразолов
212

4.1.1. Получение 1-монозамещенных тетразолов из первичных
аминов 214

4.1.2. Получение 2-замещенных тетразолов селективным
алкилированием 511-тетразолов в кислотных средах 215

4.1.3. Получение поли-М-метил-5-винилтетразола путем
полимераналогичных превращений 219

4.2. Использование комплексообразующей способности N-

замещенных тетразолов в различных процессах 220

  1. Выделение и очистка N-замещенных тетразолов 220

  2. Молекулярные ферромагнетики на основе комплексных соединений 1-замещенных тетразолов с хлоридом меди (II) 222

  3. Выделение диэтилалюминийгалогенидов из их смесей с этилалюминийдигалогенидами 226

4.2.4. Извлечение палладия из модельных систем и
электролитов палладирования 228

  1. N-Замещенные тетразолы как компоненты термически деструктируемых и горючих систем 230

  2. Другие направления и перспективы практического использования N-замещенных тетразолов 237

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ И

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 240

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 249

ВЫВОДЫ 254

ЛИТЕРАТУРА 258

ПРИЛОЖЕНИЯ 311

Введение к работе:

В ряду азолов тетразол обладает экстремальными свойствами, имея наивысшую кислотность, наименьшую основность, максимальный дипольный момент, высокую энтальпию образования, самое высокое содержание азота при достаточно высокой стабильности. Поэтому производные тетразола имеют комплекс ценных свойств и представляют интерес в качестве объектов фундаментальных исследований. Многие из них, в особенности N-замещенные тетразолы, успешно применяются в медицине, биохимии, технике, сельском хозяйстве и тонком органическом синтезе, что и обусловливает повышенное внимание исследователей к этому классу соединений. Введение в тетразольный цикл заместителя вместо способного к миграции (прототропии) и кислотной диссоциации атома водорода приводит к фиксации той или иной изомерной формы и придает N-замещенным тетразолам свойства слабых оснований, в то время как N-незамещенные тетразолы способны проявлять свойства слабых оснований и довольно сильных NH-кислот. По этой причине N-замещенные тетразолы отличаются более высокой растворимостью в органических растворителях и совместимостью с веществами других классов, что немаловажно при использовании тетразолов в составах различных композиций. Кроме того, введением заместителей в N-положения тетразолов можно существенно варьировать их биологическую активность, комплексообразующие и иные полезные свойства.

Однако несмотря на наличие обширных потенциальных возможностей для применения N-замещенных тетразолов, конкретное использование многих из них сдерживается отсутствием удобных препаративных методов их синтеза и производственной базы для наработки необходимых количеств веществ. Для многих простейших тетразолов до недавнего времени не было достоверных данных о их строении и физико-химических характеристиках.

Химия тетразолов более чем за столетие своего развития отражена в
нескольких обзорах общего характера [1-7] и ряде специальных, посвященных
2-арилтетразолам [8], солям тетразолия [9], энергоемким тетразолам [10],
синтезу и реакциям литийтетразолов [11], кислотно-основным свойствам [12],
комплексообразованию [13,14], межфазному катализу [15],

термопревращениям [16], аналогиям термолитической и масс-спектрометрической фрагментации [17], медицинскому применению [18,19], а

также различным видам таутомерии, некоторым проблемам синтеза и другим вопросам, обсужденным в указанных выше обзорах. Вместе с тем специфике строения, реакционной способности и методов синтеза, а также другим проблемам N-замещенных тетразолов до сих пор не уделялось достойного внимания.

Стратегия синтеза N-замещенных тетразолов основывается, главным образом, на двух подходах - функционализации гетероциклического ядра и гетероциклизации ациклических азотсодержащих субстратов. Реализация первого подхода связана с проблемой низкой региоселективности, сложности второго подхода обусловлены тем, что большинство методов отличаются трудоемкостью, повышенной опасностью, многостадийностью или базируются на малодоступном сырье.

Значительный прогресс в разработке методов синтеза N-замещенных тетразолов и исследовании их физико-химических свойств был достигнут в 70-80-е годы, когда детально были изучены механизмы ряда реакций (кетонов с азотистоводородной кислотой, имидоилхлоридов с азотистоводородной кислотой или неорганическими азидами, алкилирования тетразолат-анионов) и выработаны рекомендации по их практическому осуществлению. Однако по-прежнему оставался нерешенным один из ключевых вопросов химии тетразолов, касающийся региоселективности реакций N-незамещенных субстратов с электрофильными реагентами. Считалось, что при алкилировании тетразола и его 5-замещенных, независимо от природы алкилирующего агента и свойств реакционной среды, всегда образуется смесь изомеров. Практически не изученными были реакции электрофилов по атому углерода цикла 5-незамещенных тетразолов, представляющие огромный интерес для поиска новых путей функционализации тетразольного кольца по положению 5 и выяснения их препаративных возможностей. К труднодоступным продолжали относиться такие типы производных, как 1-й 2-моно- и 2,5-дизамещенные тетразолы, а многие ряды практически важных функционально замещенных, в частности различные N- и С-алкенилтетразолы, 1,3(5)- и 1,4(5)-ди- и тризамещенные соли тетразолия, тетразолсодержащие полимеры оставались мало исследованными. Имелись существенные пробелы в данных об электронном и пространственном строении, молекулярной и кристаллической структуре N-замещенных тетразолов, их энергетических характеристиках, а также трудности в идентификации изомерных тетразолов.

С учетом изложенного дальнейший прогресс химии тетразолов

7 представлялся невозможным без получения и систематизации указанных данных и выявления закономерностей их изменения в рядах различных типов N-замещенных тетразолов. Стимулом к постановке и проведению такого комплексного исследования явилось наличие в Белгосуниверситете и НИИ физико-химических проблем БГУ богатого опыта и экспериментальной базы для исследований в области кинетики и механизма термически стимулируемых превращений разнообразных объектов, рентгеноструктурного анализа, термохимии, квантовохимических расчетов; любезное предоставление своей спектроскопической базы институтом физики НАН Беларуси, а также стремление многих научных коллективов других учреждений к сотрудничеству (ФНПЦ "Алтай", г. Бийск; С.-Петербургский технологический институт (технический университет); ОИХФ РАН в Черноголовке; Центральный НИИ химии и механики, г. Москва; Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск, Белорусский государственный технологический университет).

Таким образом, выполнение настоящего исследования было мотивировано, с одной стороны, наличием указанных выше проблем, а с другой - наличием широких возможностей для постановки масштабного исследования, что позволяло надеяться на получение новых фундаментальных результатов, имеющих важное значение для развития химии и технологии тетразолов, а также на создание и реализацию научных основ эффективных малоотходных технологий получения практически важных N-замещенных тетразолов.

Автор считает приятным долгом выразить признательность академикам НАН Беларуси В.В.Свиридову и А.И.Лесниковичу, активно поддерживавшим постановку и выполнение настоящей работы в рамках проводимых под их руководством исследований по созданию различных гетерогенных конденсированных систем, а также заведующему лаборатории химии конденсированных сред д.х.н. О.А.Ивашкевичу и другим сотрудникам лаборатории, принимавшим участие в решении отдельных задач при ее выполнении. Выражаю также глубокую благодарность научному консультанту профессору В.А.Островскому за помощь и содействие на разных этапах выполнения этой работы, особенно при исследовании кинетики и механизма реакций алкилирования в среде с высокой кислотностью, без знания которых было бы затруднительным решение одной из ключевых проблем химии тетразолов - региоселективности реакций N-незамещенных субстратов с электрофильными реагентами.

8 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возрастающий во всем мире интерес к N-замещенным тетразолам обусловлен, прежде всего, значительными успехами, достигнутыми в получении на основе 1-моно-, 1,5- и 2,5-дизамещенных тетразолов целого ряда высокоэффективных лекарственных препаратов -антибиотиков цефалоспоринового ряда, гипохолестериновых, антигипер-тензивных и противовирусных средств, в том числе ингибиторов ферментов ВИЧ/СПИДа. Кроме того, различные N-замещенные тетразолы перспективны в качестве аналитических реагентов, радиопротекторов, гербицидов, компонентов смесевых топлив, пиротехнических, взрывчатых и газогенерирующих составов, имеют исключительно важное значение в синтетической химии при получении различных классов соединений. С другой стороны, оригинальные свойства тетразольного цикла, связанные с его частичной ароматичностью и достаточно высокой стабильностью при наличии четырех гетероатомов, в том числе "пиридинового" и "пиррольного" типов, экстремальными в ряду азолов физико-химическими характеристиками привлекают внимание к N-замещенным тетразолам как объектам фундаментальных исследований, направленных на выявление взаимосвязей в рамках общей проблемы "структура - реакционная способность - свойство" как в ряду самих тетразолов, так и в более глобальных рядах с участием азолов, азинов и других N-содержащих гетероциклов, имеющих важное значение в биохимии, фармакологии, промышленности и сельском хозяйстве. Однако всестороннему исследованию и широкому применению N-замещенных тетразолов препятствует их относительная трудно доступность. Большинство методов синтеза N-замещенных тетразолов отличаются трудоемкостью, повышенной опасностью и относятся к процессам высокой технологической сложности. Общим недостатком существующих методов является протекание побочных реакций, снижающих селективность процессов, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов. Естественно, что решение вопросов селективности является фундаментальной проблемой и связано с необходимостью глубокого изучения механизма и оптимальных условий проведения реакций, которое невозможно без понимания ряда свойств, электронного и геометрического строения исходных, промежуточных и целевых производных тетразола. Поэтому разработка новых более

9 селективных и технологичных методов синтеза N-замещенных тетразолов, изучение свойств этих соединений, электронной, молекулярной и кристаллической структуры является актуальной проблемой. При постановке диссертационной работы предполагалось, что ее выполнение приведет к тому, что N-замещенные тетразолы станут более доступным классом соединений, имеющим перспективы широкого практического использования, в том числе и в народно-хозяйственном комплексе Республики Беларусь.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с темами фундаментально-поисковых НИР, проводимых в 1980-1990 гг. согласно Постановлениям Правительства СССР № 255 от 22.08.80 г. и № 328 от 05.10.85 г., темами, выполнявшимися в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР и Минвуза БССР в рамках научного направления "Физико-химические основы материаловедения, разработка и исследование материалов для энергетических устройств новой техники" № 68 от 11.03.87 г. (№ госрегистрации 0186015445), а также тем, входящих в Республиканские комплексные программы фундаментальных исследований на 1991-1995 гг. "Твердофазные реакции" и "Полимер" (утверждены Постановлением Президиума АН БССР № 50 от 31.05.90 г., № госрегистрации 19942192); темами, входящими в Государственную программу фундаментальных исследований на 1996-2000 гг. "Полимер", утвержденную Решением Кабинета Министров РБ № 05/520-57 от 06.04.95 г. и Постановлением Президиума АН Беларуси № 88 от 23.11.95 г. (№ госрегистрации 19962364). На заключительном этапе работа выполнялась также в соответствии с проектами, поддержанными Фондом фундаментальных исследований РБ (1993-94 гг., проект Ф48-197; 1995-97 гг., проект Ф36-153) и заданием, включенным в Республиканскую Межвузовскую программу фундаментальных исследований "Химия драгоценных металлов" (1996-2000 гг.).

Цель и задачи исследования. Цель заключалась в разработке эффективных и удобных как в препаративном, так и технологическом отношении методов получения N-замещенных тетразолов различных типов, включая соли тетразолия, на основе реакций гетероциклизации азотсодержащих субстратов и функционализации тетразольного кольца, установлению свойств и особенностей электронного и геометрического строения, выяснению возможностей масштабирования разработанных методов и изысканию новых направлений практического использования полученных тетразолов.

10 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи фундаментального и прикладного характера:

- выявить основные закономерности и механизм взаимодействия
электрофильных реагентов с атомами азота тетразольного цикла в
неизученных ранее условиях - средах с высокой кислотностью и выяснить
препаративные возможности этого подхода для направленного синтеза N-
замещенных тетразолов;

- оценить СН-кислотный характер 5-незамещенных тетразолов, изучить
возможность атаки электрофилов по атому углерода цикла и определить
пригодность этого пути для препаративной функционализации N-замещенных
тетразолов;

определить оптимальные условия неизвестных ранее, а также известных на отдельных примерах реакций гетероциклизации азотсодержащих соединений (первичных аминов, амидинов, тиосемикарбазида) с азидом натрия или триметилсилилазидом с целью разработки методов синтеза труднодоступных другими путями 1-моно- и 1,5-дизамещенных тетразолов;

критически оценить возможность использования современных полуэмпирических квантовохимических методов расчета для корректной оценки различных параметров структуры и свойств N-замещенных тетразолов и провести систематический анализ электронного и геометрического строения, дипольных моментов, теплот образования и других энергетических свойств молекул, необходимых для прогнозирования их реакционной способности;

изучить некоторые химические превращения полученных соединений и выявить их новые синтетические возможности.

- провести комплексное исследование строения и свойств различных N-
замещенных тетразолов с использованием методов спектроскопии ЯМР 15N,
13С, *Н, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа в совокупности с
полуэмпирическими и неэмпирическими квантовохимическими методами
расчета;

- оценить пригодность разработанных в диссертации методов для
синтеза тетразолов в укрупненных масштабах; расширить возможности
практического использования N-замещенных тетразолов.

Научная новизна. Впервые обнаружен и систематически исследован ряд электрофильных реакций по N- и С-атомам тетразольного цикла. Полученные результаты дали возможность расширить и углубить

11 представления о механизмах взаимодействий электрофильных реагентов с тетразольными субстратами в зависимости от их природы и свойств реакционной среды. Характерной особенностью таких реакций в кислой и нейтральной средах является участие наиболее основного атома азота N(4) в образовании и стабилизации активных промежуточных частиц - катионов и илидов. Впервые, более чем за столетнюю историю химии тетразолов и процессов алкилирования в органической химии, показано, что N-алкилирование тетразола и его 5-замещенных производных может быть проведено региоселективно независимо от природы заместителя. Детальное исследование кинетики и механизма алкилирования позволило выдвинуть и обосновать гипотезу механизма реакции, вскрыть причины региоселективности, условия ее нарушения, разработать методологию направленного N-алкилирования, осуществить региоселективный синтез 2-моно- и 2,5-дизамещенных тетразолов и 1,3-, 1,4- и 1,3,5-замещенных солей тетразолия. При этом впервые обнаружены процессы взаимопревращения изомерных N-трет-бутилтетразолов и изомеризации 1,3-дизамещенных солей в 1,4-соли, выявлены их причины и показано, что изомеризация солей имеет препаративное значение. Установлено, что направленное >1(2)-трет-бутилирование с последующей селективной кватернизацией и удалением трет-бутильной группы является эффективным региоселективным путем синтеза 1-моно- и 1,5-дизамещенных тетразолов из тетразола и его 5-замещенных производньгх. Впервые в ряду тетразолов осуществлены реакции аминометилирования, окислительного йодирования и меркурирования (в присутствии оснований) по атому углерода цикла 1-монозамещенных тетразолов и показано, что эти реакции с успехом могут быть использованы для препаративного синтеза различных 1,5-дизамещенных тетразолов. Подробно изучена известная на отдельных примерах реакция гетероциклизации первичных аминов, ортомуравьиного эфира и азида натрия, выявлен ее общий характер и найдены оптимальные условия, приводящие к удобному одностадийному синтезу 1-монозамещенных тетразолов с заместителями различной природы. Найдено, что эта реакция протекает через промежуточное образование N-замещенных амидинов, что дало возможность предложить амидины в качестве новых реагентов и разработать на их основе методы синтеза 1- и 1,5-замещенных тетразолов. Существенно усовершенствован метод синтеза одного из уникальных производных - 1,5-

диаминотетразола и разработано два одностадийных варианта его получения, основанных на гетероциклизации тиосемикарбазида и азида натрия или триметилсилил азида.

Впервые с использованием методов спектроскопии ЯМР I5N, 13С, ]Н, ИК-спектроскопии, РСА и современных полуэмпирических квантово-химических методов расчета (MNDO, AMI, РМЗ) всесторонне охарактеризовано электронное и пространственное строение, ряд свойств, а также молекулярная и кристаллическая структура широкого круга N-замещенных тетразолов различных типов. Показана возможность использования и определены границы применимости указанных методов расчета для корректной оценки многих параметров N-замещенных тетразолов -энтальпий образования, дипольных моментов, электронного и геометрического строения, энергий N-протонирования и С-депротонирования и др. Выявлено хорошее соответствие химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С и 15N и зарядовых характеристик исследованных молекул. Для серий 1-, 2-, 5-винил-тетразолов, кроме того, с использованием метода AMI и неэмпирических расчетов в различных базисах (STO-3G, 6-31G**, MP2/6-31G** и др.) установлено определяющее влияние заместителей и положения алкенильнои группы на конформационное равновесие, энергию внутреннего вращения и энергию сопряжения и полученные данные сопоставлены с результатами исследования пространственного строения винилтетразолов, проведенного на основе анализа стереоспецифических параметров спектров ЯМР 1Л и 13С. На основе данных спектроскопии ЯМР ]Н и ,3С серий пара- и мета-замещенных 1-фенилтетразолов количественно определены константы Гаммета и Тафта 1-тетразолильной группы.

Изучен ряд новых превращений полученных N-замещенных тетразолов по экзоцикличеким функциональным группам и тетразольному кольцу, включая реакции циклоконденсации и рециклизации. Установлено, что эти соединения являются перспективными реагентами синтеза разнообразных практически важных замещенных тетразолов, в том числе солей тетразолия, полимеров, сополимеров и комплексов с переходными металлами, а также некоторых производных других классов соединений. Показана применимость полученных в работе теоретических и спектроскопических данных и найденных корреляций, для интерпретации и прогнозирования широкого спектра свойств, реакционной способности и результатов химических

13 превращений N-замещенных тетразолов.

В процессе выполнения диссертационной работы сформировано новое научное направление в химии гетероциклов - региоселективный синтез N-замещенных тетразолов, открывшее общий подход к направленному получению ранее малодоступных изомерных N-замещенных тетразолов и солей тетразолия.

Практическая значимость. Разработаны удобные методы получения изомерных N-замещенных тетразолов заданного строения, включая соли тетразолия. Большинство разработанных методов отличаются высокими технико-экономическими показателями, так как основаны на открытых в работе региоселективных реакциях, протекающих с высоким выходом и без применения органических растворителей. Создана конструктивная основа для разработки экологически чистых технологий получения различных целевых тетразолов. Значимость разработанных методов обусловлена и тем, что с их использованием легко могут быть получены труднодоступные (или вовсе недоступные) другими путями N-замещенные тетразолы, в том числе и полиядерные, перспективные для поиска биологически активных веществ, полимеров, комплексных и других практически важных соединений. В результате выполненного исследования развиты представления об особенностях физико-химических свойств, электронного и геометрического строения N-замещенных тетразолов. Обосновано применение полуэмпирических квантовохимических методов для корректной оценки многих параметров этих соединений. Найденные закономерности в строении, свойствах, а также ЯМР-спектрах полученных соединений позволяют прогнозировать характеристики новых производных этого ряда и обеспечивают надежные общие критерии отнесения структур к тому или иному типу N-замещенных тетразолов. Выявлены новые направления применения N-замещенных тетразолов - дизайн молекулярных ферромагнетиков, получение ультрафилътрационных мембран, селективное извлечение палладия из многокомпонентных техногенных отходов, разделение алкилалюминийсесквигалогенидов, синтез других гетероциклических систем. Показано, что комплексообразование N-замещенных тетразолов с СиСЬ является удобным методом разделения региоизомеров, выделения их из реакционных смесей и очистки. Этот простой и эффективный путь очистки часто является единственно приемлемым в случае труднолетучих и способных

14 к полимеризации соединений.

Совокупный результат диссертационного исследования является научной основой создания оригинальных методов препаративного синтеза и опытно-промышленной технологии получения практически важных тетразолов. Развитые в работе методы апробированы в условиях опытного производства и использованы для выпуска опытных партий 1Н-тетразола, N-замещенных тетразолов, а также при создании технологии промышленного синтеза нового полимера - N-метилированного поли-5-винилтетразола. В результате диссертационного исследования N-замещенные тетразолы стали доступными высокоазотистыми гетероциклическими соединениями, имеющими перспективы широкого практического применения.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- методология направленного синтеза N-замещенных тетразолов
различных типов, включая соли тетразолия, основанная на закономерностях
открытых в работе реакций региоселективного N-алкилирования и
кватернизации тетразолов;

- электрофильное замещение у атома углерода цикла 1-монозамещенных
тетразолов - эффективный путь синтеза 1,5-дизамещенных тетразолов;

- двух- и трехкомпонентные реакции гетероциклизации некоторых
азотсодержащих' субстратов с азидом натрия - удобные одностадийные методы
получения 1-моно-и 1,5-дизамещенных тетразолов;

возможность использования современных полуэмпирических квантовохимических методов расчета для определения свойств и параметров электронного и геометрического строения N-замещенных тетразолов;

- комплексный подход к исследованию N-замещенных тетразолов,
включающий применение различных теоретических и экспериментальных
методов для всестороннего описания свойств, особенностей строения,
интерпретации и прогнозирования результатов химических превращений;

реакции N-замещенных тетразолов по экзоциклическим функциональным группам и тетразольному кольцу, как с его сохранением, так и расщеплением - удобный путь получения новых ' перспективных и практически важных соединений;

возможность реализации разработанных методов синтеза в опытно-промышленном производстве;

новые направления практического использования N-замещенных

15 тетразолов.

Личный вклад соискателя. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, результаты которых легли в ее основу, состояло в непосредственном личном формулировании стратегической проблемы, тактическом планировании большинства исследований, руководстве и проведении экспериментальной работы, осмыслении и обобщении полученных данных, включая подготовку публикаций и заявок на изобретения. Некоторые данные (магнитные характеристики и спектры ЭПР комплексов, рентгеноструктурный и термический анализ, энтальпии образования, технологические параметры синтезов) получены совместно с другими исследователями, что отражено в соответствующих разделах диссертации и опубликованных работах.

Апробация работы. Результаты исследований, включенные в диссертацию доложены и обсуждены на Ш и IV Всесоюзных конференциях по химии гетероциклических соединений (Ростов-на-Дону, 1983 г.; Новосибирск, 1987 г.), Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1986 г.), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.), X и XI Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию координационных соединений" (Москва, 1985 г.; Новосибирск, 1987 г.), XVII и XVIII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.; Москва, 1996 г.), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г.), V Всесоюзной конференции "Мембранные методы разделения смесей" (Владимир, 1991 г.), XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992 г.), Первой республиканской конференции по органической химии "Органическая химия Беларуси на рубеже XXI века" (Минск, 1999 г.), Международном семинаре "Конверсия научных исследований в Беларуси в рамках деятельности МНТЦ" (Минск, 1999 г.), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 145 работ в отечественных и международных изданиях, при этом основные результаты диссертационной работы отражены в 105 публикациях, включающих 77 статей, тезисы 17 докладов, 11 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, общей характеристики, четырех глав результатов исследования, экспериментальной части (глава 5), заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. В работе отсутствует единый литературный обзор -анализ литературы проведен по ходу изложения каждой главы диссертации. Такое построение позволило максимально приблизить критический анализ литературных данных к излагаемому материалу по каждой конкретной обсуждаемой проблеме. Условные сокращения (кроме общепринятых) расшифрованы при их первом употреблении в каждом из разделов. Полный объем диссертации составляет 317 страниц, включая 62 таблицы, 21 рисунок, библиографию из 614 наименований и 5 приложений.

Подобные работы
Костенко Виталий Михайлович
Синтез, строение и свойства сополимеров 3,4-дихлор-1,3-бутадиен-2-фосфонатов с виниловыми мономерами
Латышова Снежана Евгеньевна
Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола
Иванкина Ольга Михайловна
Изучение физико-химических закономерностей синтеза ускорителя вулканизации N,N-дициклогексил-2-меркаптобензтиазолилсульфенамида
Чернышева Анна Владимировна
Синтез и свойства 5-амино-1,2,4-триазол-3-илалканкарбоновых кислот и их производных
Ермакова Татьяна Александровна
Синтез и исследование свойств новых дииминов, содержащих карбоциклические фрагменты
Борисов Альберт Валерьевич
Синтез и исследование физико-химических свойств тетраантрахинонопорфиразинов
Готлиб Виктор Абрамович
Свойства динамических систем ректификации азеотропных смесей продуктов органического синтеза
Адамов Григорий Евгеньевич
Слоистые структуры на основе бактериородопсина: получение, строение и применение для элементов устройств обработки информации
Кашпарова Вера Павловна
Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина
Сухарев Сергей Борисович
Синтез, свойства оксидгидратов металлов и их применение в сорбционных и каталитических процессах

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net