Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Физико-математические науки
Физика конденсированного состояния

Диссертационная работа:

Воленко Александр Павлович. Физические основы формирования кристаллов с дисклинационными дефектами и пентагональной симметрией в процессе электрокристаллизации меди : Дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 01.04.07 : Тольятти, 2004 289 c. РГБ ОД, 71:05-1/270

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Введение 5

Глава 1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 17

  1. Дефекты кристаллического строения, формирующиеся при 17 электрокристаллизации, и механизмы их образования

  2. Дефекты дисклинационного типа 41

  3. Диссипативные структуры и их самоорганизация 54

1.4 Постановка задачи исследования 61
Глава 2. Экспериментальные методы исследования структуры и
65
свойств электроосажденных материалов

2.1. Современные методы исследования структуры и свойств 65
металлов.

  1. Просвечивающая и сканирующая электронная 66 микроскопия.

  2. Электронография и металлография. 74

  3. Рентгеновские методы исследования 82

  4. Метод акустической эмиссии 87

  5. Методы измерения внутренних напряжений 91

2.2. Выбор объектов исследования и методика их получения. 93
Глава 3. Начальный этап формирования электродного осадка на 98
индифферентной подложке.

  1. Некоторые особенности зародышеобразования при 98 электрокристаллизации (обзор).

  2. Экспериментальные результаты исследования начального 110 этапа электрокристаллизации меди на индифферентной подложке, и их обсуждение.

  3. Кинетика зародышеобразования при малых плотностях тока 121

(математическая модель)

3.4. Теоретические основы управления структурой и свойствами 131
электроосажденных материалов

3.5. Выводы 146
Глава 4. Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при 148
электрокристаллизации, и механизмы их образования.

4.1. Пентагональная симметрия и дисклинации в малых 148

частицах. Механизмы релаксации внутренних полей упругих

напряжений в них (обзор).

4.2 Существующие модели образования и роста кристаллов с 163

пентагональной симметрией при электрокристаллизации, и их

недостатки

  1. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при 168 электрокристаллизации меди. Их классификация.

  2. Дисклинационная модель формирования кристаллов с 172 пятерной симметрией из двумерных зародышей

4.5 Кластерно-дисклинационная модель формирования 186

пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей.

4.6. Выводы. 196
Глава 5. Сферолитная форма роста электролитических осадков 198
ГЦК металлов

  1. Сферолитная форма роста кристаллов низших сингоний 198 (обзор).

  2. Экспериментальные исследования сферолитной формы 200 роста

  3. Влияние в условиях электролиза, добавок ПАВ и природы 212 индифферентных субстратов на формирование сферолитов.

Схема образования сферолитов.

5.4. Двойникование на начальных этапах электрокристаллизации 221

меди.

5.5. Выводы 226

Глава 6. Дислокационно — дискликационные структуры, 227

формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК — металлов. Механизмы их формирования и самоорганизации.

  1. Экспериментальное исследование дефектов 227 дисклинационного типа и их полей напряжений.

  2. Границы раздела субструктурных элементов, 235 формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы образования ростовых дефектов дисклинационного типа

6.3. Термодинамические аспекты самоорганизации структуры 249
при электрокристаллизации ГЦК-металлов

6.4. Выводы 259
Основные результаты и выводы работы. 261
Список использованной литературы. 264
Приложения. 287

Введение к работе:

Актуальность темы. Научно-технический прогресс невозможен без создания новых, высокопрочных, надёжных в эксплуатации и долговечных конструкционных материалов. Для развития новых технологий необходимы экспериментальные и теоретические исследования атомного строения дефектов - локальных нарушений структуры кристаллов, что, в свою очередь, требует формирования ясных модельных представлений о процессах, происходящих в материалах. Одним из перспективных способов получения конструкционных материалов является электрокристаллизация металлов. Метод электроосаждения позволяет получать поли- и монокристаллы, сплавы, аморфные металлы, композиционные и нанокристаллические материалы в виде пленок, фольг, покрытий и массивных материалов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств гальванических материалов. Варьируя условия электролиза и состав электролита, можно создать поликристаллические материалы, в которых размер зерна меняется на четыре порядка, формировать субструктуру с определённым типом дефектов, например, двойниками или дислокационными границами.

Если до середины пятидесятых годов гальванические покрытия применялись главным образом как защитно-декоративные, то в последние десятилетия область использования их резко расширилась. Электроосаждённые материалы используют для покрытия электрических контактов, как электропроводящие пленки в печатных схемах, для магнитной записи информации, в качестве токонесущих слоев для передачи сигналов на сверхвысоких частотах в волновой технике, в технологиях производства сверхпроводящих материалов и т.д. Такая широкая область применения и

необходимость создания покрытий с желаемым комплексом физико-механических свойств, их дальнейшего совершенствования ставит задачу глубокого исследования на качественно новом уровне закономерностей формирования структуры и субструктуры электролитических осадков, детального выяснения зависимости структуры и структурно-чувствительных свойств осадков от условий электролиза. Процессы структурообразования ГЦК-металлов при электрокристаллизации, определяющие свойства формирующихся пленок, фольг и покрытий, изучены недостаточно [1].

Условия, в которых протекает процесс электрокристаллизации, сильно отличаются от равновесных, поэтому при электрокристаллизации формируется неравновесная структура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения: вакансии и их комплексы, дислокации и их различные конфигурации, дефекты упаковки и двойники, частичные дисклинации и их диполи, в максимально возможных концентрациях [2]. Металлы и сплавы, полученные методом электроосаждения, характеризуются сложным иерархическим строением, состоят из структурных элементов разного масштаба (зерен, субзерен, блоков, ячеек, фрагментов, двойниковых прослоек, включений и т.д.). Такая неравновесная структура является причиной нестабильности физических свойств электроосажденных пленок, фольг и покрытий при их эксплуатации, что затрудняет их использование в электронной промышленности и машиностроении. Широкое внедрение этих материалов в практику сдерживается такими недостатками, как низкая температурная стабильность, высокие внутренние напряжения, ненадежность при эксплуатации. Поэтому изучение физических характеристик неравновесных структур в электроосажденных металлах, их дефектов, особенностей поведения таких иерархических структур в температурных и силовых полях сейчас весьма актуально, поскольку позволяет прогнозировать поведение этих материалов в различных условиях эксплуатации.

Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию высокоэнергичных дефектов, в том числе дисклинационного типа. Согласно совремемнным представлениям [3-5], существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям, однако в электролитических материалах они обнаружены [6]. Поэтому исследование дефектов дисклинационного типа, развитие представлений о механизмах и закономерностях их возникновения имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния.

Законами кристаллографии [7] запрещено существование кристаллов с пятерной симметрией и в виде сферолитов, однако при определенных условиях они могут быть основным элементом структуры в электроосажденных материалах [6,8-10]. Кристаллы с пятерной симметрией обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. Ожидается, что покрытия, пленки и фольги из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных кристаллов, покрытий и пленок, состоящих из них, сейчас весьма актуально для теории электрокристаллизации и для решения практических вопросов гальванотехники при разработке катодных покрытий.

Электрокристаллизация обладает своими особенности, хотя и имеет много общего с другими видами кристаллизации. Электрокристаллизация позволяет детально исследовать особенности зарождения и развития различных дефектных структур, от вакансионных и примесных комплексов до сложных дисклинационных конфигураций и границ раздела, поэтому является ещё и удобной моделью для изучения других случаев кристаллизации, поскольку здесь особенно легко регулировать движущую

силу процесса, а именно перенапряжение. Исследование начальных стадий электрокристаллизации - возникновение зародышей кристаллизации, их рост и срастание в сплошное покрытие, развитие представлений о механизмах возникновения квазикристаллов и дефектов дисклинационного типа, установление взаимосвязи сложной иерархической структуры с физико-механическими свойствами — весьма актуально для развития теории электрокристаллизации и физики конденсированного состояния.

Цель работы: разработать теоретические основы, выявить и обосновать механизмы формирования при электрокристаллизации дефектов дисклинационного типа и пентагональных кристаллов, имеющих одну или шесть осей симметрии пятого порядка.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

Впервые показано, что при определенных условиях электролиза процесс :,.; формирования кристаллов может начинаться из некристаллических зародышей. !

Исследованы особенности и предложена математическая модель начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных .-* подложках при малых плотностях тока.

Впервые разработаны теоретические основы управления структурой реальных кристаллов, растущих на индифферентных подложках,

. учитывающие особенности электрокристаллизации в условиях, когда тепло- и массообмен играют существенную роль. Показано, что многообразие и особенности форм роста кристаллов, направление развития в них дефектной структуры определяются процессами теплообмена, происходящими в островках размерами от 0,1 до 1 мкм, имеющих некристаллическое строение.

Впервые получены и исследованы пентагональные кристаллы различной
внешней формы, предложена их классификация, показано, что они могут
образовываться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных

кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка. Предложены дисклинационные модели их формирования.

В тонких катодных осадках меди, никеля и кобальта, прилежащих к пассивным субстратам, впервые обнаружена сферолитная форма роста кристаллов. Исследовано их строение, разработана схема формирования

Доказана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. С позиции неравновесной линейной термодинамики показано, что деление растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки есть термодинамическая необходимость.

Теоретическая значимость:

Теоретически обоснован и экспериментально подтверждены кластерный механизм зародышеобразования на индифферентных подложках и гипотеза о единой кластерно-дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов, сферолитов и дендритов.

В математической модели зародышеобразования на индифферентных подложках в гальваностатическом режиме при малых плотностях тока получены уравнения для численного расчета зависимости числа островков роста и их размера от времени.

Предложен новый теоретический подход к объяснению экспериментально установленной при электрокристаллизации на подложках с малой адгезией последовательности превращения кластеров в некристаллические островки роста, а последних - в микрокристаллы с различной формой и внутренним строением. Рассмотрено влияние тепло-и массообмена в растущем островке на формирующуюся конечную структуру меди. Получены зависимости, показывающие, как изменяются температура в островке роста и работа по образованию дефектов с увеличением его размеров и в зависимости от условий электролиза.

В работе экспериментально подтверждены ранее разработанные теоретические модели (Романов А.Е.), релаксации упругой энергии, связанные с наличием дисклинации в растущем пентагональном кристалле, и вскрыты новые каналы релаксации энергии, ранее не известные.

Показано, что сферолитная форма роста присуща и высокосиметричным кристаллам с ГЦК-решеткой и может быть обоснована исходя из дисклинационных представлений.

В работе теоретически обоснована необходимость деления растущего кристалла на более мелкие объемные структурные элементы, предсказано появление дислокационных, двойниковых и дисклинационных границ раздела в процессе роста кристалла. Теоретически предсказаны размеры кристаллов меди, начиная с которых возникают границы раздела, и зависимость плотности границ раздела от размеров кристаллов.

Практическая значимость.

Разработана эффективная методика проведения электронно-микроскопических исследований кристаллов, покрытий, пленок и фольг.

Получены крупные (сотни мкм) пентагональные кристаллы различной внешней формы с одной осью (в виде диска, пентагональных призм, усов, трубок, «шайб») и с шестью осями (в виде бакибол, звездчатых многогранников, «ежей») симметрии пятого порядка, определены условия электроосаждения сферолитов, дендритов и кристаллов с дефектами дисклинационного типа.

Определены технологические параметры для получения не только единичных кристаллов с пентагональной симметрией, но и градиентных покрытий, состоящих из конусообразных пентагональных кристаллов, беспористых медных фольг, состоящих из дискообразных

пентагональных кристаллов, и электролитических пленок с повышенной электропроводностью и термической стабильностью.

На защиту выносятся:

результаты экспериментальных исследований влияния условий

электролиза и природы индифферентных подложек на кинетику и формы

роста кристаллов;

математическая модель начального этапа электрокристаллизации при

малых плотностях тока;

теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный

механизм образования реальных кристаллов на индифферентных

подложках из некристаллических (декаэдрических и икосаэдрических)

кластеров по схеме: кластер - некристаллический островок роста -

микрокристаллы - кристаллы, в том числе с пятерной симметрией;

теоретические основы управления структурой кристаллов в процессе их

образования и роста из некристаллических островков путем изменения

тепло- и массообмена в островке;

результаты экспериментальных исследований строения пентагональных

кристаллов разнообразной формы и размеров с одной и шестью осями

симметрии пятого порядка, и разработанная их классификация;

кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных

кристаллов из трехмерных кластеров;

результаты экспериментальных исследований релаксации упругой

энергии, связанной с присутсвием дисклинации в растущем

пентагональном кристалле;

результаты экспериментальных исследований сферолитной формы роста,

схема образования сферолитов и особенности процессов двойникования в

них;

установленные особенности и закономерности самоорганизации и эволюции неравновесных иерархических структур электроосаждённых ГЦК-металлов в процессе электрокристаллизации;

технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы, тонкослойных беспористых фольг и пленок, сплошь состоящих из них.

Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях и семинарах по проблемам электрокристаллизации, теории и пратики электроосаждения металлов и сплавов, физики прочности и пластичности, в том числе на: Всесоюзной конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1983); Республиканском научно-техническом совещании «Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов» (Днепропетровск, 1983); Семинаре «Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе» (Днепропетровск, 1983); Совещании по физико-химическим проблемам кристаллизации (7 семинар), (Звенигород, 1984); Сессии Научного совета по электрохимии АН СССР «Электрокристаллизация металлов» (Москва, 1984); Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава УлПИ (Ульяновск, 1985); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии». (Куйбышев, 1985); Всесоюзной конференции «Проблема защиты металлов от коррозии» (Казань, 1985); 11-ой Зональной научно- технической

конференции «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов» (Пенза, 1986); 12-ой Куйбышевской областной межвузовой студенческой научной конференции (Куйбышев, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989); Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы физической природы акустической эмиссии» (Киев, 1989); Всесоюзной конференции «Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов» (Волгоград, 1990); ХШ-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002); XL-ом международным семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); XIV-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003); Х-ой Международной юбилейной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003); Всероссийской научной конференции «Предметно — методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003); XII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин»

4. (Самара, 2003); 2nd Spring Meeting International Society of Electrochemistry

(Xianen, China, 2004); 250th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, Texas, 2004); 55 Annual Meeting International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); научных семинарах Исследовательского Центра ДТР АО «АвтоВАЗ»; кафедр «Общая физика», «Теоретическая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского

, а государственного университета.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 72 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из них представлены в хронологическом порядке в перечне литературы в конце автореферата и, в монографии.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 5 таблиц и состоит из введения и шести глав, общих выводов, библиографического списка из наименований цитируемых источников, приложений.

Щ В первой главе «Состояние вопроса и постановка задачи

исследования» проведен анализ научных работ отечественных и зарубежных ученых по исследованию структур и механизмов образования . дефектов при электрокристаллизации и современных представлений о дефектах дисклинационного типа, интенсивно изучаемых в последние годы физикой конденсированного состояния. Рассмотрены диссипативные структуры и их самоорганизация. Вследствие большого разнообразия поставленных задач было нецелесообразно все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 3-5 дополнительно даётся анализ литературных источников, посвященных рассматриваемым вопросам.

Во второй главе «Экспериментальные методы исследования структуры и свойств электроосажденных материалов» рассмотрены такие современные методы исследования, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, метало- и электронография, рентгеноструктурный микроанализ, а также методы акустической эмиссии и внутренних напряжений применительно к структуре электроосажденных материалов.

В третьей главе «Начальный этап формирования электродного осадка на индифферентной подложке» приведены результаты исследований начального этапа электрокристаллизации на индифферентных подложках. Большое внимание уделено кластерному механизму зародышеобразования. Предложена математическая модель кинетики зародышеобразования при малых плотностях тока, в которой получены уравнения для численного расчета зависимости числа и размеров островков роста от времени. Показано, что при трехмерном зародышеобразовании, которое имеет место на подложкахk с малой адгезией, рост кристаллов представляет собой сложный процесс фазового превращения в условиях тепло- и массообмена. Предлагается новая теория образования и роста кристаллов на индифферентных подложках при электрокристаллизации, объясняющая установленные экспериментальные факты и позволяющая управлять процессом выращивания кристаллов и создавать электролитические покрытия с определенным типом кристаллов и специфическими свойствами.

В четвертой главе «Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы их образования» представлены результаты исследования весьма интересных для науки и практики кристаллов с пятерной симметрией, запрещенной законами кристаллографии. Предложена их классификация. Подробно рассмотрены проблемы формирования и существования крупных

пентагональных кристаллов, предложен дисклинационныи механизм их образования из трехмерных зародышей.

В пятой главе «Сферолитная форма роста электролитических
осадков ГЦК-металлов»
посвящена обсуждению результатов исследования
сферолитной формы роста электролитических осадков ГЦК-металлов,
обнаруженной в слоях, непосредственно прилежащих к индифферентной
подложке, хотя согласно классической кристаллографии,

высокосимметричные ГЦК-кристаллы не могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Изучено строение сферолитов, установлено, что они имеют дисклинационную природу. Предложена схема их образования.

В шестой главе «Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов. Механизмы их формирования и самоорганизация» посвящена изучению иерархических структур, формирующихся при электрокристаллизации, и их классификации. Особое внимание уделено субзёренным границам и дефектам дисклинационного типа, имеющих ростовое происхождение, показана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов и термодинамическая необходимость деления растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки.

Работа обобщает результаты многолетних комплексных исследований структуры и свойств электроосажденных материалов ГЦК - решеткой и, по сути, является существенным вкладом в разработку важного научного направления: «Управление структурой и свойствами покрытий, пленок и фрльг путем варьирования технологических параметров электроосаждения.

Подобные работы
Буякова Светлана Петровна
Свойства, структура, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем на основе ZrO#32#1
Коноваленко Иван Сергеевич
Исследование особенностей формирования слоистых наноразмерных структур на основе металлических пленок
Чжо Тейн Хтве
Формирование текстуры и структуры в сплавах на основе циркония при их деформационной обработке по данным рентгеновского исследования
Титов Виктор Валерьевич
Особенности формирования микроструктуры в поликристаллических сегнетоактивных средах на основе ниобатов щелочных металлов (Мультифрактальный анализ)
Шабиев Фарид Канафеович
Формирование углеродных наноструктур и фаз на их основе
Иванов Олег Геннадьевич
Особенности формирования физических свойств и разработка новых аморфных магнитомягких сплавов на основе кобальта
Дитенберг Иван Александрович
Дефектная субструктура и механизмы формирования наноструктурных состояний при интенсивной пластической деформации меди и сплавов на основе ванадия
Кунцевич Татьяна Эдуардовна
Закономерности формирования микроструктуры, фазовых превращений и свойств быстрозакаленных из расплава сплавах на основе никелида титана с эффектами памяти формы
Кукареко Владимир Аркадьевич
Субмикроскопическая структура и ее роль в формировании физико-механических свойств дисперсионно-упрочненных материалов на никелевой и железной основах
Шибков Александр Анатольевич
Динамика формирования мезоскопической структуры кристалла

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net