Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология неорганических веществ

Диссертационная работа:

Кочетков Сергей Павлович. Научные и технологические основы новых высокоэффективных процессов переработки фосфорсодержащего сырья : Дис. ... д-ра техн. наук : 05.17.01 : Иваново, 2004 256 c. РГБ ОД, 71:05-5/3

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Введение 5

Глава 1. Разработка научных основ и технологических операций переработки фосфоритов и апатитов с использованием механохимиче-

ской активации.

  1. Состояние вопроса и основные закономерности протекания механохимических процессов при активации фосфатов. 17

  2. Химические и структурные изменения природных фосфатов при механической активации в присутствии жидкой фазы. 21

  1. Влияние сопутствующих примесей и искусственно вводимых ингредиентов. 28

  2. Кинетические исследования механохимической активации природных фосфатов. 32

  3. Энергетические характеристики механически активированных природных фосфатов и энергетические аспекты процессов МХА. 36

1.3. Исследования физико-химических и структурных характе
ристик активированных фосфатов различных месторождений

и их классификация по перерабатываемости методом МХА. 43

  1. О роли жидкой фазы и ее взаимодействии с фосфатами в процессе получения удобрений «мокрым» МХА методом. 48

  2. Разработка и получение новых видов фосфорных и комплексных удобрений механохимическим способом. Разработка технологической схемы и опытно-промышленные испытания по получению удобрений методом МХА. 51

  3. Результаты агрохимических испытаний активированных фосфатов и рекомендации по организации бескислотной переработки фосфоритов методом МХА. 56

з
Глава 2. Физико-химические и экспериментальные основы получения
высококонцентрированных фосфорных кислот с улучшенными и
регулируемыми эксплуатационными характеристиками. 63

2.1, Состояние вопроса и анализ проблемы получения концен
трированных фосфорных и суперфосфорных кислот. 63

2.2. Исследования по схеме: состав - структура - свойства, и
обоснование концентрации суперфосфорной кислоты с точки
зрения приемлемых физико-химических характеристик для
технологии и эксплуатации. 70
2.2Л. Влияние примесей и добавок на структуру раствора

фосфорной кислоты и, соответственно, ее физико-
химические свойства. 72

  1. Анализ действия HSCV и NH4+ на концентрирование и дефторирование ЭФК в двухфазной системе и физико-химические свойства полученных продуктов. 78

  2. Разработка новых марок суперфосфорных кислот (64 — 66% Р2О5) с различным содержанием примесей и определение их физико-химических и эксплуатационных характеристик. 82

Глава 3, Разработка ресурсо- и энергосберегающей, экологически безо
пасной технологии получения высококонцентрированных фос
форных кислот различного назначения и аппаратурно-
технологической схемы для концентрирования и дефторирова-
ния ЭФК в двухфазной системе в условиях интенсивного тепло
массообмена. 89

  1. Энергетические концепции получения концентрированных фосфорных кислот при интенсивном тепломассообмене. 92

  2. Разработка аппарата тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем. Расчет и интенсификация тепло- и мас-сопередачи. 101

  1. Сравнение действия различных теплоносителей в аппаратах интенсивного тепломассообмена. ] 09

  2. Аппаратурно-технологнческая схема концентрирования и дефторирования экстракционных фосфорных кислот и ее экологические аспекты. 112

  3. Анализ технико-экономических показателей промышленных схем получения концентрированной фосфорной и суперфосфорной кислот, 122

Глава 4. Исследование и разработка основ использования твердых сор
бентов для очистки от фтора отходящих газов производства
фосфорных кислот и дефторирования самой кислоты. 128

  1. Современное состояние и анализ проблемы. 129

  2. Разработка механически активированных сорбентов и использование их для очистки от фтора газов и кислот. 132

Глава 5. Разработка технологий глубокой очистки ЭФК и ассортимента

новых видов очищенных кислот. 155

5.1. Современное состояние вопроса очистки ЭФК. 156

5-2. Разработка технологий глубокой очистки фосфорной кисло
ты от отдельных компонентов. 164

  1. Глубокая очистка ЭФК от F, Si, ТБФ. 169

  2. Глубокая очистка ЭФК от S04- 178

5.3. Разработка основ технологии пищевой фосфорной кислоты

из ЭФК. 183

Глава 6. Разработка основ технологий получения жидких и суспендиро
ванных удобрений с использованием механохимической актива
ции и интенсивного тепломассообмена 190
Выводы 200
Литература 206
Приложения 247

Введение к работе:

Фосфор и его соединения играют важную роль в жизнедеятельности всех живых организмов и растительного мира, наряду с углеродом, кислородом, азотом, водой.

Фосфор совершает круговорот в наземных экосистемах в качестве важной и необходимой составной части цитоплазмы. Громадные запасы фосфора, накопившиеся за прошлые геологические эпохи, содержат горные породы, В процессе разрушения эти породы отдают фосфор наземным экосистемам, однако значительные количества фосфатов оказываются вовлеченными в круговорот воды, выщелачиваются и увлекаются в море. Частично при этом фосфаты возвращаются на землю благодаря морским птицам и рыболовству.

По данным авторов [1 - 4], каждый год таким образом возвращается в круговорот 60 тыс. т фосфора. Это далеко не компенсирует расход тех 2 млн. т фосфатов, которые ежегодно добываются из залежей и быстро выщелачиваются при использовании в качестве удобрений [5 - 7]. Рано или поздно положение может стать катастрофическим, так как фосфор - это слабое звено в жизненной цепи, обеспечивающей существование человека [3? 4]. Основной причиной усугубления незамкнутости фосфатного цикла является рост мирового народонаселения [5]. Корреляция роста населения с добычей фосфатов отмечается рядом специалистов [6 — 9]. Численность же населения нашей плаксы в 2000 г превысила 6,1 млрд, человек.

С этой точки зрения проблемы и задачи переработки фосфатного сырья в целевые продукты с соблюдением условий выхода из экологического кризиса являются несомненно актуальными и представляют большой научный и практический интерес. Условия же общеизвестны: рациональное и комплексное использование фоссырья, а также разработка ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий его переработки и получения по возможности экологически чистых продуктов.

Основное количество фосфатного сырья, производимого в мире, идет на получение минеральных удобрений (около 80 %), 12 % - для получения мою-

щих средств, 5 % - для получения кормовых фосфатов и 3 % - для получения фосфатов специального назначения: пищевых добавок, средств для обработки металлов и т,д. [10]. Основное количество фосфорных и комплексных минеральных удобрений производится в результате сернокислотного разложения фосфатного сырья с получением 2-х основных видов полупродуктов: фосфо-гипсовых отходов сульфата кальция (ФГ) и фосфорной кислоты (ЭФК), рассматриваемой как продукт экстракции Н3РО4 из фосфатного сырья.

Значительные количества примесей (Рз05, TR-элементов, Sr, F, Fe, Al, Mg, Na, К, Si02 и др.) отрицательно сказываются на физико-химических свойствах ФГ, затрудняя его переработку. В результате, в мировой практике лишь только немногим более 30 % ФГ используется в промышленности или сельском хозяйстве. В ряде стран (США, Япония, Франция, Испания) фосфогипс просто сбрасывается в реки и моря, загрязняя окружающую среду [8]. В бывшем СССР лишь 7 - S % ФГ использовалось в сельском хозяйстве и строительстве [11]. В настоящее время в России основная масса ФГ складируется в отвалах, что отрицательно отражается на экологическом состоянии окружающей среды, учитывая, что 2 - 3 % остатков Р20з, содержащихся в ФГ выводится из фосфатного круговорота.

Получаемая ЭФК, содержащая такие примеси, как - SO4, F, SiF^ Fe, Al, Pb, As, идет в основном на получение таких комплексных удобрений, как аммофос, диаммонийфосфат, полифосфат аммония (ЖКУ), которые пользуются спросом на мировом рынке. При этом для получения этих концентрированных удобрений практически единственным приемлемым сырьем является апатитовый концентрат.

Особое место в этом ряду занимают жидкие удобрения - ЖКУ, которые требуют для своего производства не просто концентрированную фосфорную кислоту, а полифосфорную с высокой концентрацией (до 72 % Р2О5) и сложными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, к тому же малоизученными.

Другие виды фосфатного сырья, в основном фосфоритного происхожде-

ния, имея низкое содержание P2Os и довольно высокое содержание различных примесей, по мнению большинства специалистов [12 - 15], непригодны для кислотной переработки в удобрения из-за дороговизны и низкого содержания Р2О5 в получаемых продуктах и их нерентабельности. Кроме того, при этом предполагаются немалые трудности в осуществлении технологических операций.

Переработка фосфатных ресурсов с низким содержанием основного вещества методами, характеризующимися наличием отходов, значительно больше загрязняет окружающую среду из-за большого удельного веса отходов по сравнению с продуктами, а также предполагает еще большие потери P2Os [1, 16] по сравнению с концентрированным сырьем.

В этом плане весьма актуальными представляются исследования и разработка бескислотных методов переработки фосфатов в удобрения, позволяющих вовлекать бедное фосфатное сырье в сырьевую базу и обеспечивающих при этом отсутствие отходов (по крайней мере твердых и жидких). Особое место здесь занимают механохимические методы, позволяющие весьма успешно решать вопросы насыщения удобрениями внутреннего рынка при наметившемся в последнее время дефиците этих продуктов. Данные методы, при разумном их использовании, предполагают также минимальные затраты при производстве и применении.

Проблема усугубляется также истощением запасов богатого апатитового сырья Кольского месторождения и ухудшением его качества относительно основного фосфорного компонента. В отсутствии государственного регулирования использования сырья необходим разумный подход в вопросах ресурсосбережения. Наиболее богатое сырье необходимо использовать прежде всего для получения высококонцентрированных кислот, идущих на получение концентрированных удобрений и чистых кислот. Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты (ТФК), делает необходимыми поиск путей получения различных

марок чистых фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК. Оставшиеся примеси в ЭФК, указанные выше, существенно затрудняют очистку кислоты на стадиях концентрирования, нейтрализации, осветления и т. д., препятствуя более глубокой очистке за исключением пожалуй сульфатов (свободной HSOi), которые оказывают положительное действие на большинстве выше указанных стадий и способствуют получению продуктов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Что касается остальных примесей, особенно Fe3+, Al +, Mg + -необходим поиск методов изоляции их, либо удаления из структуры растворов.

Проблема усугубляется в настоящее время отсутствием на российском рынке выше упомянутой ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты. Эти продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях. По данным [8, 10] стоимость реактивных марок фосфорной кислоты, полученных глубокой очисткой ТФК на мировом рынке расценивается от 2 до 5 тыс. долларов США за тонну натурального продукта (85 % Н3Р04), что в 10 - 15 раз выше стоимости очищенной ЭФК. К тому же немаловажен и экологический фактор. Большое количество вредных газов СО, выделяемых в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению земной атмосферы.

Немаловажное значение имеет разработанный метод очистки на твердых поглотителях не только фосфорных кислот, но и отходящих газов их производства, практически от тех же компонентов (СО, SO4, F, Si). В связи с этим актуальными остаются исследования, проведенные автором данной работы по изу-

чению адсорбционных процессов на сорбентах, полученных в стационарных условиях и при механохимической обработке в многофазных системах.

Цель работы. Анализ и обобщение закономерностей/ло комплексной переработке природного фосфатного сырья и полупродуктов, исследование влияния примесей фосфатного сырья, их поведения на различных стадиях кислотной и бескислотной переработки на фосфорные и суперфосфорные кислоты и удобрения, установление кинетических и энергетических аспектов протекания исследуемых процессов, которые позволяют создать высокоэффективные способы и технологические решения следующих задач:

разработка новых фосфорсодержащих продуктов (удобрений и кислот) взамен более дорогих и менее эффективных;

разработка новых способов и технологий переработки фосфоритов в фос-

форные и комплексные удобрения на основе механохимической активации (МХА);

разработка новых эффективных промышленных технологических процессов получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот и удобрений сиспользованием интенсивного тепло- и массообмена, решение вопросов экологической безопасности, ресурсе- и энергосбережения данных процессов;

разработка способов эффективной очистки технологических газов вышеуказанных процессов на твердых сорбентах и способов получения и механохимического модифицирования этих сорбентов;

разработка промышленных способов глубокой очистки ЭФК с получением высокочистътх продуктов взамен традиционно используемой термической кислоты;

создание универсальных и эффективных аппаратов и аппаратурно-технологических схем для практического осуществления перечисленных разработок.

Основные направления работ и конкретных исследований приведены на рисунке 1. Такой подход позволяет проследить логическую нить отдельных

этапов работы, связанных с переработкой фосфатного сырья в новые виды продукционных фосфорных кислот и минеральных удобрений.

Механохимические

процессы Характер химических последствий механической активации твёрдых неорганических веществ в различных средах.

Твёрдые сорбенты Разработка технологии приготовления и применения твёрдых поглотителей фтора, сульфатов и органических соединений из газообразных и жидких сред.

Фосфатное сырьё Механическая активация» характер влияния примесей и взаимосвязь: состав-структура-свойство. Механохимическое разложение фосфатов в жидких средах и влияние последних на достигаемый эффект.

_ I -

Фосфорные и комплексные удобрения

  1. Разработка бескислотных процессов получения суспендированных фосфорных и комплексных удобрений на основе механохимической активации фосфатного сырья.

  2. Разработка технологий получения жидких комплексных удобрений на основе ортофосфорной и суперфосфорной кислот.

Экстракционные фосфорные кислоты 1 .Тепломассообмен

ные процессы при концентрировании и дефторировании ЭФК в двухфазной системе.

  1. Новые виды фосфорных кислот и их физико- химические свойства.

  2. Разработка новых апларатурно-технологи ческих схем получения:

Концентрированной ортофосфорной кислоты.

Суперфосфорной кислоты,

Очищенных ортофосфорних кислот различной глубины очистки,

Очищенной суперфосфорной кислоты.

Рис. 1 Основные направления работ и конкретных исследований На 1-ом, самом раннем этапе работы автором изучен и выявлен характер химических последствий механохимической обработки твёрдых неорганических оксидных и гидроксидных систем в присутствии жидкой фазы. Установлено положительное влияние механической активации на глубину адсорбцион-но-химических взаимодействий жидкой и твердой фаз, а также глубину протекающих топохимических реакций при последующей термической обработке, ведущей к изменению фазового состава.

На 2-ом этапе работы изучены процессы, протекающие при механической активации апатитов и фосфоритов различных месторождений. При «мокрой» механической активации установлено наличие следующих эффектов: увеличение растворимости фосфатов и их частичное дефторирование; частичное обогащение твердой фазы относительно фосфатного вещества. Показано влияние жидкой фазы и её природы на глубину протекания этих процессов. Изучено влияние естественных или искусственно вводимых примесей в фосфатах на достигаемый механохимический эффект и установлена корреляция реакционной способности фосфатов с каталитическими характеристиками вышеуказанных ингредиентов. Исследовано комплексное влияние примесей и структуры кристаллической решётки на достигаемый механохимический и агрохимический эффект и проведена классификация фосфатов по перерабатываемости в удобрения механохимическим либо кислотным способом.

На 3-ем этапе работы на базе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и предложены ряд способов получения твердых и суспензированных удобрений с механохимической активацией фосфоритов, а также обесфторенных фосфатов из фосфоритов и апатитов с использованием механо-активации. Предложенные способы испытаны в опытно-промышленных условиях, на основании которых были наработаны опытные партии удобрений, прошедшие агрохимические испытания (вегетационные и полевые) в ряде агрохимических организаций. Результаты испытаний получили положительную оценку агрохимиков. На основании результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний» а также агрохимических исследований, получен ряд авторских свидетельств на изобретения. На основе выполненных исходных данных, был разработан проект по получению удобрений в виде суспензий и гранул применительно к Чилисайскому фосфоруднику производительностью 2 т/час.

На 4-ом этапе работы изучены физико-химические характеристики полифосфорных и высококонцентрированных фосфорных кислот на базе ЭФК и определены концентрационные пределы фазовых переходов ортоформ фосфатов в

полиформы и исследовано влияние различных примесей и добавок, а также предварительной механической активации сырья на вышеуказанные превращения. Разработаны методы направленного регулирования структуры и физико-химических свойств растворов фосфорных кислот с целью получения новых продуктов с заданными эксплуатационными характеристиками. В результате автором разработана новая марка в серии полифосфорных кислот - суперфосфорная кислота (СФК), с более низким содержанием Р205 относительно зарубежных аналогов и улучшенными эксплуатационными свойствами, позволяющая получать ЖКУ без снижения качества [17 - 19]. Исследованы и определены оптимальные условия для протекания процессов концентрирования, полимеризации и дефторирования при интенсивном тепломассообмене и установлен температурный интервал для осуществления этих процессов, соответствующий области испарения или испарительного охлаждения отходящего теплоносителя, ниже температур кипения продукционной кислоты без потери интенсивности. Разработанные основы гидродинамики и тепломассопередачи в аппарате с интенсивным газожидкосным слоем имеют ценное практическое значение для создания алпаратурно-технологической схемы переработки высокоэффективных ресурсосберегающих, экологически чистых технологий переработки экстракционных фосфорных кислот любой концентрации в целевые продукты заданного назначения. Автором настоящего труда разработана и испытана в опытно-промышленных и промышленных условиях новая аппаратурно-технологическая схема, позволяющая в условиях интенсивного тепломассообмена вести процесс концентрирования и дефторирования ЭФК до СФК при температуре значительно ниже точки кипения продукционной кислоты [20, 21]. Внедрение схемы осуществлено на ООО «Балаковские минудобрения» с мощностью 75 тыс. т Р205 в год.

Данная схема является универсальной. Апробированная в опытно-промышленных и промышленных условиях, она была рекомендована для использования с высокой экономической эффективностью практически по всему возможному интервалу концентраций получаемых фосфорных кислот (от 50 до

80 % Рг05) с температурой концентрирования в порядке возрастания от 78 до 200 С. На основе данных испытаний получен ряд авторских свидетельств и патентов РФ на новые способы получения ЭФК различных концентраций.

Эта же схема предусматривает возможность замены теплоносителя (топочных газов на перегретый пар) с целью дальнейшей интенсификации и экологизации процесса производства СФК, При этом разработанная и запатентованная автором технология получения СФК позволяет практически работать без стоков и выбросов и в 1,8 раза увеличить производительность на том же оборудовании.

В рамках этого же, 4-го этапа работ, автором предложены теоретические и экспериментальные основы получения очищенных фосфорных кислот пищевых кондиций, В результате были разработаны и предложены ряд способов получения очищенной ЭФК от фтора, кремния, сульфатов, железа, остатков органических соединений. Все разработанные способы представляют из себя комбинацию различных этапов, на каждом из которых в большей степени удалялся определенный примесный компонент. Тем не менее, все способы включают стадию концентрирования и лефторирования в аппарате тарельчатого типа на базе все тех же установок интенсивного тепломассообмена, упомянутых выше. На разработанные способы получения чистых фосфорных кислот получен ряд патентов РФ и все они прошли промышленную апробацию в цехе фосфорной кислоты ОАО «Воскресенский НИУиФ». В результате разработан целый ряд новых продуктов грубого и тонкого пищевого качества: «ТЗ»; «улучшенная», «концентрированная очищенная», «обессульфаченная» и другие. Расширение ассортимента фосфорных кислот предполагает по каждому из способов экономический эффект в размере нескольких миллионов долларов США за счет более низкой цены по сравнению с термической кислотой аналогичного качества.

В рамках 4-го этапа работ вопросы очистки отработанных теплоносителей (газа и пара) решались с использованием твердых поглотителей (А12Оь СаО и др.). Аналогичные поглотители использовались при разработке способов очистки ЭФК до пищевых кондиций.

С данным этапом работ тесно связан этап 5, на котором проводились исследования, разработки и опытные испытания непосредственно адсорбентов, получаемых в большинстве случаев с применением механической активации и механохимического модифицирования при использовании рекомендаций, вытекающих из 1-го этапа работ. На основе работ, выполненных на 5-м этапе, автором настоящего труда в соавторстве получены патенты РФ на способы:

получения активного оксида алюминия для очистки от фтора выхлопных газов производства ЭФК;

концентрирования фосфорной кислоты с заворотом теплоносителя (перегретого пара) в цикл для повторного использования и сухой очистки его от фтористых соединений на твердых поглотителях;

получения очищенной фосфорной кислоты с использованием твердых адсорбентов.

Все способы прошли промышленную апробацию.

Работы по этапам 2-5 проводились в соответствии с отраслевыми и государственными целевыми научно-техническими программами:

«Фосфориты, апатиты и другое фосфатное сырье (Агропромышленное сырье)»,

«Экологически безопасные процессы химии и химической технологии»,

«Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы».

«Новые материалы и химические технологии».

Основные результаты работы изложены в 61 публикации (журналы Прикладной химии, Известия СО АН СССР, Химической промышленности, Химической технологии, Изв. Вузов.сер. Химия и химическая технология, Труды ЙХТИ, Труды ГИГХС, Химии з сельском хозяйстве, Научно-технических сборниках НИИТЭХИМ, депонированных рукописях, препринтах и тезисах международных и всесоюзных симпозиумов, конференций, совещаний, А.С, опубликованных патентах РФ и поданных заявках на патенты РФ).

Результаты работы и изложенный материал могут быть полезны хими-

кам-технологам, специализирующимся в области переработки фосфатного сырья, производств концентрированных фосфорных и суперфосфорньїх кислот, минеральных фосфорных и комплексных удобрений, методов очистки фосфорных кислот и получения высокочистых продуктов. Изложенные научные принципы, подходы и полученные экспериментальные данные в разработке новых направлений переработки сырья и получения новых продуктов представляют интерес научным работникам, аспирантам и студентам по специальности химия и технология неорганических веществ.

Подобные работы
Степанов Евгений Геннадьевич
Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов
Соболев Николай Владимирович
Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием
Бушуев Николай Николаевич
Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии форфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ
Павлов Вячеслав Фролович
Основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья
Кладос Дмитрий Константинович
Исследование и разработка процесса получения конденсированных фосфатов кальция на основе элементного фосфора
Синельникова Эльвира Мечиславовна
Разработка процесса получения жидких органо-минеральных удобрений на основе сброженного активного ила
Пивоварова Надежда Анатольевна
Интенсификация процессов переработки углеводородного сырья воздействием постоянного магнитного поля
Волкова Галина Сергеевна
Исследование процессов ферментации отходов переработки сельскохозяйственного сырья с помощью кислотообразующих бактерий для получения молочной кислоты и ее производных
Степанова Татьяна Викторовна
Влияние реагентов, используемых при добыче нефти, на свойства нефтяного сырья и процесс его первичной переработки
Бочагина Елена Викторовна
Термодинамический анализ и физико-химические исследования перспективных систем и процессов при переработке вторичного свинцового сырья и рафинировании свинца

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net