Электронная библиотека Веда
Цели библиотеки
Скачать бесплатно
Доставка литературы
Доставка диссертаций
Размещение литературы
Контактные данные
Я ищу:
Библиотечный каталог российских и украинских диссертаций

Вы находитесь:
Диссертационные работы России
Технические науки
Технология неорганических веществ

Диссертационная работа:

Кузьмин Владимир Иванович. Физико-химические основы экстракционного извлечения ценных элементов из высокоминерализованных природных вод : Дис. ... д-ра хим. наук : 05.17.01 : Красноярск, 2003 314 c. РГБ ОД, 71:04-2/1-3

смотреть содержание
смотреть введение
Содержание к работе:

Введение 4

Глава 1. Анализ особенностей химических превращений в экстракционных системах «жидкость - жидкость» 15

1.1 Классификация процессов экстракции 16

1.2 Влияние удельных объемов (потоков) фаз на глубину экстракционного превращения 23

1.3 Особенности химических превращений в противоточных экстракционных системах 38

1.4 Процессы химических превращений в непрерывных экстракционных циклах «экстракция - реэкстракция» 52

Глава 2. Специфическая сольватация и гидратация в органической фазе,как главный фактор разделения при экстракции 67

2.1 Влияние среды на формы образующихся соединений 71

2.1.1 Исследование специфической сольватации ионных соединений в органической фазе 73

2.1.2 Ассоциация компонентов органической фазы 94

2.1.3 Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции 127

2.2 Влияние природы разделяемых ионов на специфическую сольватацию в экстракционных системах 135

2.2.1 Исследование влияния сольватационных факторов на разделение разно зарядных катионов металлов 135

2.2.2 Влияние сольватации на разделение анионов с различными сольватными числами 146

2.2.3 Влияние сольватации и гидратации на разделение ионов с близкими координационными числами 169

Глава 3. Разработка процессов извлечения ценных элементов из рассолов

3.1 Поли компонентные рассолы - гидрометаллургическое сырье высокой технологической готовности 187

3.2 Выбор продуктов извлечения 195

3.3 Извлечение солей брома, йода и лития из рассолов 2 3

3.1 Исследование процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода при бинарной экстракции 212

3.3.2 Исследование получения бромида кальция экстракцией смесями ТБФ и молекулярного йода 230

3.3.3 Разработка процессов извлечения лития из рассолов 247

3.4 Разработка методов получения различных солей брома и лития из первичных продуктов извлечения 254

3.5 Некоторые проблемы извлечения других элементов, утилизации рассолов и практической реализации процессов 267

Глава 4. Исходные вещества и методы исследования 275

Выводы 283

Литература 287

Приложения 311 

Введение к работе:

Актуальность проблемы. Одним из уникальных сырьевых источников, который практически до настоящего времени не вовлекался в переработку, являются поликомпонентные высокоминерализованные подземные воды, содержащие бром, йод, литий и некоторые другие ценные элементы.

Хлоридные подземные воды с высоким содержанием солей различных металлов широко распространены в районах Восточной Сибири.

Наиболее технологичны и перспективны для переработки рассолы месторождений Красноярского края (Туруханский район, Эвенкия), Якутии и Иркутской области, что обусловлено как высоким содержанием полезных компонентов, так и большими запасами этих вод.

Подземные хлоридно - кальциевые рассолы Восточной Сибири представляют собой сырье высокой технологической готовности для гидрометаллургической переработки. Как правило, они содержат мало твердых взвесей, поступают с оптимальной температурой (20-25°С), достаточно концентрированы и, в то же время, не кристаллизуются при понижении температуры.

Несмотря на большие перспективы, до настоящего времени переработка этих рассолов не освоена, что связанно с проблемами тепло- и электроснабжения, транспорта, обеспеченности производства квалифицированными кадрами, обусловленными удаленностью месторождений рассолов от промышленно-развитых районов. Все это накладывает существенные ограничения на выбор той или иной технологии: процесс должен быть низко энерго - и материально затратным, простым в управлении, легко автоматизироваться, технологические операции должны быть максимально однообразными.

Однако, основной проблемой при переработке рассолов является разделение очень близких по свойствам щелочных и щелочноземельных элементов и галогенид - ионов. Не менее сложной задачей представляется селективное извлечение из рассолов щелочных элементов на фоне подавляющего избытка щелочноземельных металлов. Практически эти задачи близки к задачам выделения и разделения редкоземельных элементов (РЗЭ). В этой связи при решении проблем переработки рассолов все больший интерес проявляется к использованию экстракции, которая лежит в основе всех современных технологий извлечения и получения чистых РЗЭ. Одним из важных преимуществ экстракционных технологий является возможность организации различных гибких технологических схем с противотоком водной и органической фаз [1].

Безусловно, различие в свойствах компонентов рассолов выражено более существенно, чем для РЗЭ. Однако, проблема создания экономичной технологии по переработке рассолов от этого не становится более легкой, из-за значительно меньшей стоимости продуктов переработки рассолов по сравнению с соединениями РЗЭ.

Учитывая, что в основе большинства процессов извлечения неорганических соединений в органическую фазу лежат химические реакции, в настоящем исследовании решение проблем по созданию физико-химических основ извлечения ценных элементов из рассолов базировалось на анализе особенностей протекания химических реакций в условиях нахождения реагирующих компонентов и продуктов реакции в двух жидких фазах. Этот подход к анализу процессов экстракции предпринят впервые, хотя, безусловно, в той или иной степени он подразумевался в неявном виде авторами многих работ.

Целью работы является анализ особенностей протекания химических реакций в многофазных экстракционных системах «жидкость - жидкость» и применение результатов для разработки процессов экстракционного выделения ценных элементов из хлоридно-кальциевых природных рассолов. Задачи исследования. Цель работы реализована путем решения следующих задач: • анализ влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции;

• физико-химический анализ особенностей протекания химических реакций в условиях противоточного движения реагирующих компонентов.

• анализ непрерывных процессов «экстракция - реэкстракция» в их единстве, в условиях стационарного режима процессов.

• оценка влияния сольватации и гидратации компонентов органической фазы на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов.

• Разработка экстракционных процессов извлечения ценных элементов из хлоридно - кальциевых рассолов.

Новизна работы.

• Впервые проанализированы важные особенности протекания химических реакций в многофазных экстракционных системах:

- рассмотрено влияние степени разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения (аех = Ап/°п) для различных классов экстрагентов и показано, что влияние разбавления определяется разностью стехиометрических коэффициентов компонентов в каждой из фаз;

- проведен анализ изменений энергии Гиббса экстракционных систем при противоточном движении компонентов. Выявлено фундамен гальное свойство этих систем, заключающееся в том, что при противотоке реагентов химическая реакция протекает в условиях, близких к обратимому процессу;

- проанализирован непрерывный процесс экстракции - реэкстракция в единстве с учетом того, что основные химические превращения осуществляются только в водных фазах рафинада и реэкстракта, а органическая фаза, являясь переосчиком реагентов, определяет лишь то или иное химическое превращение в системе. - катионообменная и анионообменная экстракция рассмотрены как процессы межфазного комплексообразования, которые отличаются от процессов комплексообразования в одной фазе, как правило, отсутствием ступенчатости образования различных форм типа МАаХв и характеризуются образованием преимущественно одной крайней формы - МАП или (R4N)mB.

Образование смешанных форм (МАаХв) при экстракции в рамках обоснованной классификации экстракционных процессов [А.И.Холькин, В.И. Кузьмин. Бинарная экстракция.// В кн. Химия экстракции. И-во Наука, Новосибирск, 1984, с. 53-68; В.И. Кузьмин, А.И. Холькин. Классификация процессов экстракции. //Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1989, в.2 , с.3-8 и др] предложено включить в класс бинарной экстракции.

• Оценено влияние сольватации и гидратации компонентов органической фазы на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов.

- методами ПМР, ИК- спектроскопии и кондуктометрии исследованы переходы «контактная - сольваторазделенная ионные пары» при сольватации солей ЧАО и галогенидов металлов в органической фазе различными веществами. Обнаружена неустойчивость солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами, слабо связанными с катионом, по сравнению с солями однозарядных катионов металлов в органической фазе, проявляющаяся в склонности этих солей к образованию смешанных соединений, повышении селективности экстракции низкозаряженных ионов и увеличении устойчивости низших степеней окисления катионов металлов;

- исследовано влияние сольватационных факторов на разделение разно зарядных катионов металлов. Установлено повышение извлечения низко зарядных катионов металлов с ростом концентрации сольватирующих добавок при исчерпывающей не селективной сольватации катионов в органической фазе, а также повышение селективности экстракции катионов щелочных металлов в системах с крупными анионами, слабосвязанными с катионами (тетрафенилборат), с увеличением эффекта при переходе от двух- к трехзарядным катионам металлов. Эти факторы использованы при разработке процесса извлечения лития из высокоминерализованных рассолов, содержащих большие количества щелочноземельных металлов;

проведен количественный анализ влияния сольватации самоассоциированными протонодонорами (фенолы) на разделение анионов в системах с солями ЧАО. Найдены координационные числа для галогенид -, роданид - и фенолят - ионов, которые, как предположено, определяются количеством электронных пар, способных к образованию водородных связей. Установлена величина константы бинарной экстракции НС1 и НВг фенолятом тетраоктиламмония;

- проанализировано влияние сольватации и гидратации на разделение близких по свойствам анионов (катионов) - одного заряда и с одинаковыми координационными числами, в условиях конкурирующей гидратации компонентов. Показано, что экзотермическая дегидратация в органической фазе приводит к снижению коэффициентов разделения анионов (галогенидов) и катионов щелочных металлов, а эндотермическая - сначала приводит к росту коэффициентов разделения, а затем - к снижению в соответствии с ростом степени закомплексованности иона.

• Разработаны экстракционные процессы извлечения брома, йода и лития из хлоридно - кальциевых рассолов.

- предложены и изучены процессы бинарной экстракции бромида и йодида кальция из рассолов ди(2-этилгексил)фосфатом четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и извлечения этих солей смесями алкилфосфатов с молекулярным йодом в органическом разбавителе (исследовано влияние концентрационных факторов на коэффициенты распределения и разделения, природы экстрагента, температуры). При экстракции брома в системах с молекулярным йодом установлено извлечение смешанной соли Ca(Cl)Bj_

- показано, что в системах с триалкилфосфатами и молекулярным йодом проявляются те же эффекты, что и при экстракции тетрафенилборатами. На основе исследования влияния различных факторов на распределение галогенидов лития, натрия и кальция в этих системах выбран экстрагент, обеспечивающий извлечение лития из хлоридно-кальциевых рассолов с коэффициентом распределения лития свыше 0.5;

- на основе анализа непрерывных процессов экстракции - реэкстракции разработана схема экстракционного получения бромида кальция взаимодействием бромида железа(3+) и хлорида кальция. Показана возможность экстракционной конверсии хлоридов и бромидов различных металлов.

Научная и практическая значимость результатов исследований.

Результаты анализа особенностей протекания химических реакций в условиях нахождения реагентов в двух несмешивающихся жидких фазах дополняют представления химии экстракционных процессов и физической химии о протекании управляемых процессов (по определению В.И. Белеванцева). Примером этому является анализ изменений энергии Гиббса в противоточных экстракционных системах, а также анализ единого непрерывного процесса «экстракция - реэкстракция». Данные материалы могут использоваться в качестве иллюстративного материала в курсе лекций по химической технологии неорганических материалов и физической химии. 

Результаты технологических исследований по переработке рассолов апробированы как в лабораторном масштабе, так и прошли укрупненные испытания на пилотной установке производительностью до 100 л/час на Сухотунгусском месторождении Красноярского края (1992 г). По результатам исследований переработки рассолов Якутии КО ВНИПИЭТ (г. Железногорск) разработано ТЭО на создание завода производительностью 50 мЗ/час по рассолу для АК «Алроса»

По материалам работы получено 3 авторских свидетельства СССР и 2 патента России. В заявках отражены способы - очистки и получения исходных экстрагентов; извлечения солей брома из рассолов; экстракционного превращения одних солей в другие с целью расширения ассортимента продукции; извлечения экстрагента (ТБФ) из сбросных рассолов для снижения его расхода.

Для практической реализации процесса предложено использовать в качестве экстракционных аппаратов специально пробуренные скважины, что позволит не только значительно сократить производственные площади, но и повысить пожарную безопасность производства. В экспериментальной колонне, снабженной разработанной насадкой для структурирования конвективных потоков, достигнута производительность аппарата в режиме противотока 300-350 м /м -час по сумме фаз при высоте ступени извлечения 7-10 м. На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химического анализа протекания химических процессов в экстракционных системах «жидкость - жидкость»: оценка влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции; особенности химических превращений в противоточных экстракционных системах; анализ непрерывных процессов «экстракция -реэкстракция»; межфазные процессы комплексообразования с образованием смешанных соединений.

2. Экспериментальные данные исследования процессов сольватации и самоассоциации в органической фазе, разделения разнозарядных катионов металлов, анионов с различными сольватными числами, а также анионов (катионов) с одинаковыми зарядами и сольватными числами. 3. Технологические разработки по извлечению брома, йода и лития из хлоридно-кальциевых рассолов, утилизации и захоронению отработанных рассолов, процессам конверсии хлоридов и бромидов с целью расширения ассортимента продукции. Апробация работы.

Основные материалы работы докладывались на VI и VII Всесоюзных конференциях по химии экстракции; 11 и 12 Российских конференциях по экстракции; Всесоюзной конференции «Химия внешнесферных комплексных соединений», Красноярск, 1983 г.; III Всесоюзном совещании «Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах», Иваново, 1984; Всесоюзной конференции «Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса», Красноярск, 1985; Российской конференции «50 лет экстракции», С- Петербург, 2002; XXIII Симпозиуме Hornichu przybram ve vede a technice, Прага, 1984; Международной конференции по экстракции «ISEC-88», Москва, 1988; Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально -сырьевого комплекса Красноярского края. Красноярск, 2000; Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов», Москва, 2002.

Публикации По теме диссертации опубликована 51 работа в виде статей и тезисов докладов, 3 авторских свидетельства СССР и 2 патента России. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из 4 глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, а также введения, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 311 страницах, содержит 28 таблиц, 121 рисунок, 3 приложения, библиография насчитывает 232 наименования.

В главе 1 «Анализ особенностей химических превращений в экстракционных системах «жидкость — жидкость» обосновано включение в класс бинарной экстракции процесса извлечения ионных неорганических соединений солями металлов и органических кислот, который характеризуется ионообменным типом химической реакции и межфазным переносом катионов и анионов в стехиометрическом отношении. Рассмотрено влияние разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения в экстракционных системах с нейтральными и бинарными, катионо - и анионообменными экстрагентами. Проанализировано изменение энергии Гиббса и химического потенциала системы при протекании химических превращений в условиях, когда компоненты реакции движутся противотоком друг к другу. Рассмотрен непрерывный процесс «экстракция - реэкстракция» в единстве. Установлена связь глубины химических превращений в этих процессах с термодинамическими характеристиками реагентов водных фаз рафината и реэкстракта, оценена константа равновесия процесса «экстракции -реэкстракции» и найдено ее выражение через константы экстракции и реэкстракции. Рассмотрены конкретные системы с превращениями «(2FeBr3)B., + (ЗСаС12)в.2- (2FeCl3)B-i + (3CaBr2)B.2», «(CuS04)B-i + (4NH3)B.2 - [Cu(NH3)4S04]B.2»Hflp.

В главе 2 «Специфическая сольватация и гидратация в органической фазе как главный фактор разделения при экстракции» рассмотрено влияние сольватации и гидратации компонентов органической фазы, структурных факторов на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов с целью выбора перспективных экстракционных систем для практического использования.

Дана оценка изменения состояния солей в органической фазе при изменении состава органической фазы по данным ПМР, ИК- спектроскопии, кондуктометрии, межфазного распределения. Приведены результаты исследования превращений - «контактная - сольваторазделенная ионные пары», процессов ассоциации и самоассоциации в органической фазе - системы с фенолами и дитиофосфатами меди, рассмотрены особенности межфазного комплексообразования при экстракции.

Рассмотрено влияние сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов: щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Исследовано влияние сольватирующих электронодонорных добавок (спирты, ТБФ) на катионообменное разделение разнозарядных катионов металлов и разделение в системах со стерически затрудненным анионом тетрафенилбората, слабо связанным с катионом.

Приведены данные исследования влияния сольватации на разделение анионов с различными сольватными числами, а также данные оценки истинных сольватных чисел различных анионов.

Оценено влияние сольватации и гидратации анионов (катионов) с одинаковыми зарядами и сольватными числами на их разделение. Эффекты влияния экзо - и эндотермической дегидратации на коэффициенты разделения близких по свойствам ионов подтверждены на системах с солями аммониевых оснований, солями тетрафенилборной и дитиофосфорной кислот. В главе 3 «Разработка процессов извлечения ценных элементов из рассолов». Компоненты рассолов разделены на три основные группы по содержанию и ценности. С учетом проведения непрерывного процесса «экстракция - реэкстракция» оценены степени концентрирования различных продуктов и выбраны наиболее перспективные продукты.

Приведены: краткий обзор рынка производства и потребления брома, йода и лития, литературные данные по современным методам извлечения солей брома, йода и лития из рассолов.

Представлены результаты исследования процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода, процессов извлечения лития из рассолов, разработке методов получения различных солей брома и лития из первичных продуктов извлечения

• Рассмотрены проблемы извлечения других элементов, утилизации рассолов и практической реализации процессов.

Глава 4 «Исходные вещества и методы исследования» посвящена описанию реагентов, методов синтеза и очистки экстрагентов. В главе также приведены методики эксперимента и анализа, новые разработки, предназначенные для решения поставленных задач. Так, на основании кинетических исследований окисления кобальта органофосфорным дисульфидом в системах с ДТФК предложен кинетический метод определения йода в растворах. При выполнении исследований широко использованы ПМР, ЭПР - методы, данные ИК и электронной спектроскопии.

Автор выражает глубокую признательность соавторам опубликованных работ и сотрудникам лаборатории: член - корр. А.И. Холькину, В.Н. Кузьминой, к.х.н. О.А. Логутенко, к.х.н. Н.В. Протасовой, О.В. Точилиной, Л.Ю. Щербаковой, Л.Н. Перевозниковой, Н.И. Першиной, Н.В. Устюжаниной, к.х.н. Н.И. Павленко, к.ф.-м.н. B.C. Бондаренко. 

Подобные работы
Строева Элина Владимировна
Физико-химические основы извлечения иода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения
Епифанова Ольга Михайловна
Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения
Бушуев Николай Николаевич
Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии форфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ
Тухтаев Сайдиахрал
Физико-химические основы получения комплексных удобрений, содержащих микроэлементы, физиологически активные вещества, и дефолиантов
Белкина Елена Ильинична
Физико-химические основы получения чистых фосфорсодержащих солей
Марончук Игорь Игоревич
Разработка физико-химических основ и наземная отработка метода выращивания кристаллов полупроводников бесконтактной направленной кристаллизацией из расплава в условиях микрогравитации
Лановецкий Сергей Викторович
Физико-химические основы кристаллизации и технология получения гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты
Ганнесен Екатерина Витальевна
Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов
Останина Ольга Ивановна
Физико-химические основы процессов извлечения осмия из сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворов
Алексеев Евгений Валерьевич
Исследование и разработка процессов физико-химической очистки сточных вод, содержащих поверхностно-активные вещества

© Научная электронная библиотека «Веда», 2003-2013.
info@lib.ua-ru.net